发布时间 : 星期二 文章应用电化学书后习题答案杨辉 - 卢文庆编更新完毕开始阅读4da4c7a82af90242a995e535
低自放电和水的分解；塑料壳的密封电池有排气阀门等。20世纪80年代后期开发出的低维护和免维护电池进一步增大了该电池的实用范围。
18. 试叙述如何实现镍-镉电池的密封。
解：在碱性Ni/Cd电池中，采用负极容量过量，控制电解液的用量，使用高微密度的微孔隔膜（渗透性隔膜）；正极中添加氢氧化镉，并加密封圈或金属陶瓷封接等措施，研制成功了密封式碱性Ni/Cd电池。如圆柱形密封式电池是用途最广泛的类型。圆柱形电池的正极为多孔烧结镍电极，采均浸渍熔融镍盐，再浸入碱溶液中沉淀氢氧化镍的方法充填活性物质。负极的制造有几种方法：有的如向正极一样采用烧结镍基极；有的用涂膏法或压制法将活性物质涂入基极内；也有的采用连续的电化学沉积法或新的发泡电极技术制造。将连续加工成型的正、负极连同中间的隔膜一起盘旋卷绕。然后装入镀镍的钢壳内。最后将负极焊接在壳上，正极焊接在顶盖上进行封装。
第四章
19试叙述影响电镀层质量的因素。
解：影响电镀层质量的主要因素有镀液的性能、电镀工艺条件、阳极。 （1）镀液的性能可以影响镀层的质量，而镀液配制千差万别，但一般都是由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和一些添加剂等组成。
主盐对镀层的影响体现在：主盐浓度高，镀层较租糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。
导电盐(支持电解质)的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有功于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。
而加入络合剂的复盐电解液使金属离子的阴极还原极化得到了提高，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。
添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面，可改变电极-溶液界面双电层的结构，达到提高阴极还原过程超电势、改变Tafel曲线斜率等目的。同时，添加剂的存在对电沉积层的性能影响极大，通常使镀层的硬度增加，而内应力和脆性则可能是提高，也可能是降低，而且即使是同一种表面活性剂，随其浓度的不同，其影响情况也不一样。
此外，溶剂对镀层质量也应有一定影响。电镀液溶剂必须具有下列性质：(1)电解质在其中是可溶的；(2)具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。
（2）电镀工艺条件的影响：电流密度对镀层的影响主要体现在：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率，同时，电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。
电解液温度对镀层的影响体现在：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时温度提高，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化，但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。
电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢
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习题解答
脆。同时，电解液的pH值、冲击电流和换向电流等的使用对镀层质量亦有一定影响。
（3）阳极电镀时阳极对镀层质量亦有影响。阳极氧化一般经历活化区(即金属溶解区)、钝化区(表面生成钝化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤，电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。如果某些阳极(如Cr)能发生剧烈钝化，则可用惰性阳极。
20．试叙述电镀过程中添加剂的作用原理。
解：电镀生产中利用具有表面活性的添加利来控制和调节金属电沉积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面；以及对镀层物理性能的影响等。电镀添加剂主要有整平剂及光亮剂等。
整平剂作用机理可以表述为：(1)在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤)的；(2)整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用；(3)在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态，整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。这样整平作用可以借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明。由于微观表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩散的流量，所以“微峰”处获得的整平剂的量要较“微谷”处的多，同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的位置上，于是，“微峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度要小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。
光亮剂作用机理可以表述为：一种看法认为光亮作用是一个非常有效的整平作用，可以用前面提到的扩散控制阻化机理来说明增光作用；另一种解释是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。第一种机理假设光亮剂在镀件表面上形成了几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，而金属只在微孔处进行沉积。由于这些微孔是无序分布的，故金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。与此同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。第二种机理假设光亮剂分子能优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上．可能对电沉积起阻化作用，因而导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平移作用，终于得到光亮的镀层。
21．试叙述电镀生产的主要工艺对镀层质量的影响。
解：电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。 镀前处理：是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，这样可使镀层与整体
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结合良好，防止毛刺的发生。有时对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。除机械加工抛光外，还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。电解抛光是将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提尚，但电解抛光不能代替机械抛光。
酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。除油的目的是消除基体表面上的油脂。
需要说明的是在镀前处理的各步骤中，由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。
电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、pH等的调节。需要说明的是，单盐电解液适用于形状简单、外观要求又不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，主要适用于表面形状较复杂的镀层。
镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理。如镀Zn，Cd的钝化处理和镀Ag后的防变色处理等。
22．写出酸性光亮镀铜、镀亮镍和镀铬的电极反应，并简要说明镀液中各成分的作用。
解：（1）酸性光亮镀铜阴极反应由两步连续放电反应和一个结晶过程组成：
Cu2+?e?Cu? Cu+?e?Cu(吸附）表面扩散Cu(吸附）?????Cu(晶格)
（1）
（2）
（3）
酸性光亮镀铜阳极反应：
正常溶解反应为：Cu-2e?Cu2?
当阳极不完全氧化时可能产生Cu：Cu-e?Cu? 阳极附近Cu积累会导致歧化反应：2Cu?++Cu?Cu2?
主盐硫酸铜含量越高，允许的阴极电流密度上限越大，但镀液的分散能力则随之下降，所以，一细致的作用。
（2）镀亮镍的阴极反应
硫酸可提高镀液的导电性和电流效率；适量氯离子有利于得到光亮镀层，防止阳极极化；添
Ni2+?2e?Ni
2H+?2e?H2
镀亮镍的阳极反应主要是： Ni?2e?Ni2?
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镍阳极具有较高的钝化能力，若阳极极化较大，则可能导致析出氧气或氯气：
2H2O?4e?4H??O2?
或2Cl??2e?Cl2?
2+
硫酸镍是主盐，产生Ni离子；而氯化镍也是主盐，但分散能力比硫酸镍好，同时氯离子也
酸作为缓冲剂，并能改善镍层和基底金属的结合力（注意：pH=2-3时易析出氢气；糖精是
晶粒尺寸，使镀层光亮，同时使镍层延展性好；1，4-丁炔二醇是次级光亮剂，具有增光和
亮剂，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更显著；十二烷基磺酸钠是润湿
（3）镀铬的电极反应
阴极反应为：CrO4+8H+6e→Cr+4H2O
阳极反应为：Cr→Cr+3e和析氧反应2H2O?4e?4H3+
6+
2-+
力，加速氢气泡从镀层表面释放，防止针孔和麻点产生。此外，阴极需要移动，需要搅拌。
??O2?。
-1
镀液组成：作为主盐的Cr2O3(铬酐)浓度为360～380g·L，H2SO4浓度为2～2.5g·L
-1
和致密性好，但电流效率和分散能力下降；硫酸浓度低时，分散能力提高，但光泽度显著下
比一般为0.55～0.70：100，这样阴极上才能还原出铬。硫酸加入过量时常通过BaCO3中和和重铬酸形式存在，转化关系为：
23．试说明阳极和阴极电泳涂装的主要原理和涂泳涂装的优点。 解：阳极电泳涂装(anodic electrophoretic coating，简称AEC)是以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动，从顺在金属表面实现电沉积的方法。阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。对于阳极电泳过程，阳极反府可能伴随合氢气的析出和金属的氧化，电泳过程表示为：
阴极电泳涂装(cathodic electrophoretic coating，简称CEC)是以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表向实现电沉积的一种电镀方法。阴极电泳涂装的阳离子树脂电泳漆主要为环氧树脂系列和异氰酸脂的混合物。对于阴极电泳过程：
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