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原位反应制备TiC-TiB2复合涂层
摘要
近年来， TiC-TiB2复相陶瓷是一种非常具有前景的高温结构陶瓷材料，在特殊电极、切削刀具、耐磨零部件以及其他特殊行业具有广泛地应用领域，由于其高耐磨性、高硬度和杰出的耐高温性等引起越来越多的关注。它作为优质的增强相在金属基复合材料工程应用等方面发挥了越来越重要的作用。 关键词：制备方法，TiC-TiB2复合陶瓷，研究现状
1 TiC-TiB2复相陶瓷
1.1TiC的物性特征
由于TiC的密度低、硬度高和良好的高温性能、易结合性、易加工型、并且不含有战备元素，所以很多耐磨材料、金属陶瓷材料和硬质工具都把它选为增强相。碳化钛的熔点3200℃，沸点4820℃，灰黑色晶体，不和盐酸发生作用，可以由TiO2和骨炭在电炉中加热制备。碳化钛的热膨胀系数为7.4×10-6mm·K-1mm-1，晶粒有五个滑移系，800℃以上呈延性，为硬质合金重要组成部分。可以用来用作金属陶瓷材料的增强相，具有耐蚀性好、热稳定性高、硬度高等热点。根据王玉林等人的研究[1]，现在更多是把原位生成的碳化钛当做增强相，制备铝基、钛基、铁基等复合材料。不管用什么材料作为基体，碳化钛颗粒必须组织均匀、粒度细小。 1.2 TiB2的物性特征
TiB2粉末末为灰色或者灰黑色，晶体结构中的B原子面和Ti原子面胶体出现构成二维网状结构，B外层有4个原子，每个B原子与另外B原子以共价键相结合，剩余的一个电子形成了一个大π键。这种和石墨相似的B原子层和Ti外层电子导致其良好的导电和导热性能，室温下电阻率为15×10-6Ω·m。热导率为25W/mK，其熔点为3253℃，而B与Ti原子面中间的Ti-B键导致了其比较高的硬度和脆性。TiB2还具有优良的化学稳定性，其抗氧温度达1100℃，在HNO3、HCL、HF保持稳定，但是会被强碱分解。二硼化钛主要用作多元复合材料重要组成成分，制作各种耐高温部件及功能部件，由于其可抗熔融金属的腐蚀，也会用在熔融金属坩埚和电解池电极生产中。
1.3 TiC-TiB2复相陶瓷材料研究现状
近几年，TiC-TiB2复相陶瓷引起越来越多的研究兴趣，因为其优良的耐磨性、硬度和耐高温性能，可以用于制作金属压膜、刀具、发动机和热交换器的高温部件等，具有广泛地应用前景。TiC-TiB2复合陶瓷具有高硬度、高熔点、高导电率、高耐磨耐蚀性、耐冲击和高温稳定性好等许多优点，另外，与单相TiB2和TiC材料相比[2]，具有更好的断裂韧性和耐磨性。也可以和金属与金属间化合物构成耐磨涂层，能够在耐磨环境下很好地应用[3]。现在努力降低成本，不断地把TiB2-TiC复合材料的强度、高温性能和韧性增强是今后发展的基本趋势，合理地选择制备工艺和对组成进行优化设计工作也是会很大程度上影响复合材料发展进程。
目前关于TiB2-TiC复合涂层的制备国内外诞生了很多方法，比如电火花沉积法涂覆、激光或等离子原位熔覆等等。目前制备TiC-TiB2复合陶瓷的普通方法基本上是热压烧结、反应烧结、反应热压烧结、自蔓延高温合成技术，单这些技术或者是成本过高，或是性能不好、应用受到限制。因此材料工作者一直致力于廉价、高性能并且更有技术含量的制备方法与工艺。目前粉末冶金法之中有一个最近在发展的新方法，那就是将粉末冶金法同预案合成法相结合制备复合材料，另外，利用高能源熔覆涂层，使得基体表面性能提高的方法，也得到快速的发展。
2复合陶瓷制备方法
2.1放热弥散法
XD技术是有美国Martin Marietta公司1983年开始研究开发的制备MMCs工艺，其工艺原理是：将两种固态反应元素粉末和金属基体粉末混合均匀，压实除气后，将压坯快速加热到基体金属的熔点以上温度，两种原始粉末会在熔体介质中产生放热化学反应而生成增强颗粒[9]，增强颗粒尺寸细小、呈弥散分布[4]。这种方法最重要的是把金属基复合材料中增强相尺寸控制在一定大小、体积分数和形状都要合适。这种方法还有很多优点：
(1)反应是在熔融状态下进行，所以可以进一步近终成型； (2)通过控制不同的加热温度可以控制增强相颗粒的尺寸； (3)可以制备各种IMCp和MMCp；
(4)可以通过控制增强相组分物料的含量和比例来控制增强相颗粒的体积百分比；
(5)增强相的种类有很多，如硼化物、碳化物、硅化物。 2.2气液反应合成法
VLS技术由Koczak和Kumar在1989年发明并申请专利,其原理是采用惰性气体为载体，将含碳或氮的反应气筒通入到含Si、Ti等元素的高温熔体中，利用气体分解生成的氮或碳与合金中的Ti、Si等发生快速化学反应，生成热力学稳定的氮化物、碳化物等陶瓷颗粒作为增强相[5]。其中的过程参数包括反应温度、反应基体成分及浓度和合金元素种类等。VLS技术有增强体颗粒细小、界面清洁和反应后熔体能够由铸造等工艺近终形成型等优点。但是该方法反应温度为1200-1400℃，冷却之后基体的显微组织比较大，增强相的种类比较少、体积分数不够高。
2.3自蔓延燃烧反应法
SHS技术是利用燃烧反应放热，自动持续地蔓延下去，是一种成本较低的快速制备工艺，起初主要用于高温难熔材料的合成。合成的材料包含：碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和金属间化合物等数百种，一般单相化合物粉末比较多
[6]
。大约从20世纪八十年代后期开始，人们开发利用SHS技术进行金属基复合
材料的制备。它的基本原理是将金属粉末与增强相的组分依据一定比例进行充分混合压坯成型，然后在惰性气体氛围或真空中用钨丝预热引燃，使得组分之间发生放热化学反应，放出的热量蔓延引起未反应的临近部分继续燃烧反应，直至反应全部完成，最后就能够得到复合材料的毛坯，这样增强相就弥散分布到了基体中[6]。SHS法的参数主要为燃烧温度和燃烧波速，而对自蔓延燃烧的产生影响的主要因素有：预热温度、原始组分物料的颗粒尺寸、预制试样的压紧实度、稀释剂和预热速率。SHS法的反应速度比较快，工艺简单，耗费能量低，反应温度高，并且可以使一些具有挥发性的杂质熔化蒸发掉。但是由于发生反应过快，不好对反应进行控制，最后容易产生缺陷集中和非平衡过渡相。 2.4直接氧化法
直接氧化法是利用金属或者其合金在熔融条件下进行直接氧化或氮化反应来制备残留一定金属组分的致密陶瓷金属基复合材料，其优点是工艺简单、成本低、
基体与增强相之间的界面相容性高，可铸造性能好，但是氧化物的形态分布和生长率容易控制，分布均匀性也不好[5]。 2.5无压力浸润法
FRIMEX技术是由美国Lanxide公司在DIMOX技术的基础上发展而来的，其工艺是把增强相颗陶瓷颗粒预压坯浸在AL或者AL合金熔体中，熔体在大气压力下载预压坯中浸透，熔体成分及温度、气氛的组成关系对浸透程度和速度的影响很大。在DIMOX和PRIMEX两种技术中都是把增强相粒子冷压成坯，金属或者合金熔体在其中依靠毛细管力的作用渗透而制备复合材料，因此要求压坯的材质必须能够在合金或者金属中湿润，且在高温下保持热力学稳定[5]。 2.6反应喷射沉积法
喷射成型技术从20世纪八十年代开始发展，慢慢兴盛的一种快速凝固成型制备材料的一种新型粉末冶金技术。该方法是将反应合成制备陶瓷相粒子技术和喷射沉积成型技术相结合而形成的一种技术。在喷射沉积过程中金属液体会被雾化成粒度很小的液滴，这些液滴有很大的体表面积，又同时具有较高的温度。这为喷射沉积过程中的化学反应提供了驱动力，借助于液滴飞行过程中与雾化气体发生化学反应，或是在基体上沉积凝固过程中和外加反应剂颗粒之间发生化学反应而生成分散均匀、粒度细小的金属间化合物粒子或增强相陶瓷粒子[7]。由于反应喷射沉积具有可近终形成型，能够获得大体积散步比较均匀的增强相粒子，生产成本低等很多优点，所以具有很好的发展应用前景。 2.7 接触反应法
CR法是哈尔滨工业大学和北京航空材料研究所在SHS法、XD法的基础上研究的一种新的制备金属基复合材料的方法,它是将强化相元素粉末和基体元素粉末依据一定的比例混合，把混合后的粉末冷压制成具有一定致密度的预制块，然后再将预制块压入处于一定温度的合金液中，反应后在合金液中就生成了尺寸细小的强化相，然后再把合金液搅拌、静置，最后就可以浇注成各种形状的复合材料铸件[8]。这种方法成本比较少、增强体与基体结合度比较好、制备方法简单、增强体数量容易控制等优点，尤其是这种方法可以通过铸造的方法获得各种尺寸、各种形状的复合材料铸件，应用范围较宽。 2.8 机械合金化法