发布时间 : 星期日 文章有机无机杂化二氧化硅膜的制备及其气体分离更新完毕开始阅读4fa03154e418964bcf84b9d528ea81c758f52e0a
合物，在催化膜反应器和氢分离中提供了潜在的优势。微孔硅膜在氢气净化中的应用研究已久。这些膜是由化学气相沉积(CVD)技术，或通过使用溶胶-凝胶方法制备。虽然采用溶胶-凝胶方法制备的二氧化硅膜，在气体分离上显示出巨大的优势，但如水热稳定性的技术挑战仍然是一个值得关注的问题。解决这类问题混合负载（例如，2-三乙氧基乙烷：BTESE）膜是非常适合的，因为它们表现出一种更好的水热稳定性。在70℃左右的水分（或蒸汽）的接触下，导致二氧化硅的Si–O–Si 键水解。在硅的微结构中引入有机键桥，使其不易水解，延伸了二氧化硅膜的工业应用。据报道，在混合二氧化硅网络中的有机键桥，其形状，灵活性和长度对膜孔径，结构和亲和力有一定影响。
对于一个气体分离膜，它的孔径大小和分布应小而充分均匀，通过膜的渗透，以确保膜对较大的气体分子有一个有效的筛分。二氧化硅框架中存在的碳氢链提高了这种混合硅胶基质的水热稳定性，却减少了气体的选择性的成本。一种可能提高这些杂化二氧化硅膜的气体渗透性的方法是在混合硅胶基质掺入金属离子。通过将金属离子，如铝和镁，锆，铌，镍和钴，掺杂到二氧化硅网络，这种方法已成功地实施。对于混合硅（即BTESE），只有氧化铌掺入有数据报导，它声称，氧化铌的引入创建了表面活性位点，从而减少CO2渗透。这些作者观察到，在450℃时，对比氢气选择性，H2/CO2（例如，H2/CO2 = 220）选择性比较大分子如氮气（H2／N2 = 125）要高，因此声称CO2通过这些NB-BTESE膜的渗透率不仅仅取决于尺寸排阻。然而，在同样的操作下，这种H2/CO2选择性增强不能在300℃和350℃观察到[(H2/CO2)300℃=11.4, (H2/CO2)350℃=11, (H2/CO2)400℃=50;(H2/N2)300℃ =50, (H2/N2)350℃=45, (H2/N2)400℃=65 ，这引起了关于氧化铌掺入的问题，氧化铌掺入对减少CO2的渗透和Nb-BTESE膜的制备的重现性的影响。因为这种不一致的结果，本文描述了一个掺杂铌的BTESE的新研究。
此外，我们报导了为了制造无缺陷、气体选择性膜，在混合二氧化硅（BTESE）中掺入硼、钽。由于硼低的热膨胀系数，其已被广泛用作玻璃形成剂。在膜制备中，使用硼酸作为硼源，将硼掺杂在硅基体中，降低了缺陷密度，提高了膜的性能。混合硅的Si-C-C-Si键的粘结强度是未知的，但在二氧化硅中Si-O的粘结强度为368 kJ/mol ，B-O键的粘结强度为560 kJ/mol，BO4- 和 BO3键的粘结强度分别为560 kJ/mol 和790 kJ/mol。在混合二氧化硅基质中掺入硼，有望为混合二氧化硅基质带来更好的刚性和紧密度。在本研究中，硼酸三甲酯（TEB）为掺杂混合硅胶基质的硼源。
钽以其高化学和水热稳定性著称，属于耐火金属。氧化钽薄膜已在晶体管，传感器，三维电容器中使用。据报道，溶胶-凝胶法制备的超薄钽膜具有非常低
3
的氢渗透的致密结构。另一方面，混合二氧化硅膜有一个相对松散的孔隙结构。在当前的工作中，对于改进H2/X气体分离，钽用作混合硅的掺杂，与未掺杂的BTESE 相比，形成了更致密的组织。
在20世纪80年代末，Burggraaf等首次开发的微多孔二氧化硅膜具有良好的气体渗透性和分离特性。一些科学家也发现并生产出了高选择性和高透过通量的SiO 2的气体分离膜，特别是利用洁净室技术进行更深层次的研究[4]。根据文献报道，纯二氧化硅膜虽然具有良好的气体分离性能，但在长时间的高温高湿环境下的工作将导致的微孔结构破坏，并进一步导致膜材料逐渐致密化和分离效果变差。这是因为大量空气中的水蒸汽被吸附，从而使得无定型二氧化硅膜表面发生变化，使得在Si-O-Si键的膜骨架结构分解，从而导致更为激进的反应发生。通过物理吸附形成的水活动中心，从而使水蒸汽吸附和沉积在更容易的膜孔表面并继续参加水解反应，从而产生了一个可移动的硅源，是分子网络进行了重排，这可能在一定程度上造成了气体的选择渗透率大于孔径或者使膜产生裂纹等。这种方式可能会影响气体在高温或者潮湿环境下的分离效果，比如水煤气的变换。更加严重的是对无机硅膜的网络结构造成破坏。为此，查阅了国内外文献综述等，有几种方法可以改善膜的性质，提高二氧化硅膜的水热稳定性。比如掺杂过渡金属粒子，或者消除分子表面的羟基基团，或者进行骨架修饰等。事实证明，微孔二氧化硅膜是一种非常有前途的气体分离的膜材料。为了进一步提高二氧化硅膜的水热稳定性[5],科学家们采取了许多方法：（1）通过前驱体正硅酸乙酯（TEOS）掺杂金属或过渡金属醇盐的方法; （2）在TEOS结构中和有机官能团结合制备疏水性膜; （3）直接以纯过渡金属盐为前驱体，合成更稳定的膜材料。2008年，Kanezashi等以1,2-二（三乙氧基硅烷）乙烷（1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane, BTESE）为前驱，在具有SiO2-ZrO2/α-Al2O3结构的管式膜载体表面涂膜，并在300℃的温度下焙烧后得到具有较高He渗透通量的有机-无机复合的SiO2 膜。有机-无机二氧化硅膜的长链基团改性的疏水性是由溶胶修饰的方法改善。由十七氟硅烷PFDTES而不是BTESE为前驱体，水解和制备有机无机杂化硅膜的共同凝结的
[4]
。
硅基有机-无机杂化膜已在多孔α-Al2O3支撑体上制备（孔径，2μm），以
正硅酸乙酯（TEOS）和苯基三甲氧基硅烷（PTMOS）为前驱体。溶胶合成条件对沉积杂化层的加工性能和性能的影响。三后的混合层沉积旋回厚度约2μm，其横截面的SEM显微照片估计。杂化膜的气体渗透性的特点是O2/N2、CO2/N2、CO2和O2的混合气体和，这主要是由表面扩散和努森扩散在较低的压力更高的压力。苯基基团的引入不仅可以提高O2、N2和CO2和N2的选择性，而且致密膜网络。
该聚合物主要用作气体分离膜材料。这是由于它们的高渗透性和选择性来自
4
于所涉及的有机官能团，但是，聚合物膜具有一些限制，如耐低温，低有机溶剂中的机械强度，以及溶胀和分解。无机膜可以避免这些限制，但它们的顶部层中的气体平均自由路径接近的大小，使它们仅适用于从较重的气体中分离较轻的气体，如从He中分离氢气。引进有机物的多孔无机膜备受关注。这导致特定气体的选择性，通过亲和力之间的有机官能团和分子气体的渗透率降低，而这往往是纯粹的无孔的有机高分子的观察ER膜。 溶胶-凝胶法,与软化学相关，已成功地应用在有机-无机杂化涂层的制备。施密特，Schmidt,Okui,Noble等，采用这种方法制备了混合膜。
1.3 金属有机骨架材料概述
1.3.1 金属有机骨架材料简介
金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用[5]。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。
1.3.2 Cu-BTC简介
Cu-BTC是继MOF-5之后的又一种经典的MOF材料。它由均苯三酸（BTC，BTC=1,3,5benzenetricarboxylatle）和水溶性铜盐配位自组装而得。香港理工大学的Chui等[]首次报道了其合成方法，故又称HKUST-1。相比其他MOFs材料，Cu-BTC拥有9X9X2的合适的孔道窗口（如图2-1），接近1500 m2/g的比表面积，骨架结构稳定，在280 ℃加热煅烧不分解，化学性质稳定，能长期保存不变质。同时他的制备方法简单，采用水热法一步合成，原料成本较低，具有良好的经济性。通过对其气体分子的吸附性能考察，Cu-BTC对CO、O2等气体拥有很好的吸附性能。在25℃和1 bar的实验条件下，对CO气体的吸附能力为6 mol/L)，远大于对O2的吸附（0.4 mol/L）因此，近年来Cu-BTC的性能和应用倍受关注，尤其在催化领域，它可催化多个有机反应。Cu-BTC最早的合成条件是在乙二醇和水的混合溶剂中进行，180 ℃下反应12小时。但由于反应温度高，产物中往往含有一定量的铜氧化物，这对研究其催化性能是非常不利的。为了得到纯的
5
Cu-BTC产品，通常需在较低温度下合成。
图1.3 1.3.3 金属有机骨架材料的应用
金属有机骨架材料即MOF，在这种材料诞生的时候就被发现具有极高的应用价值。MOFs材料刚开始诞生时，由于其孔隙率和化学稳定性不高，应用范围有限，但是还是引起了一些科学家的兴趣，并展开了一系列的后续研究。金属有机骨架材料大多是由氧和含氮的多齿有机配为题和配位聚合物的过渡金属离子自由组装而成。因此科学家们开始研究各种阴阳离子和中性配体配位聚合物，因此，又出现了一大批新型的金属骨架有机材料，且这些新型材料的孔隙率和化学稳定性都大大提高，而且，材料的空隙的结构可以进行一些控制，还可以调整材料的表面积，于是，这种材料开始进入飞速发展阶段，开始被应用在化工生产的各个方面。首先，作为一种多孔材料，这种材料由于比表面积较大，且孔隙致密度较高，被用在吸附分离等方面，效果显著，随后又被用于氢气、甲烷的贮藏方面，后来虽然发现存在一定的问题，但是仍然具备一定的发展潜力。在这之后，金属有机骨架材料在催化剂、磁性材料和光学材料等方面都被广泛的应用，大大推动了现代材料化学的发展[6] 。
1.4. 有机-无机杂化膜简介
1.4.1 膜材料简介
膜是具有选择性分离功能的材料。通过该膜的选择性分离的材料的不同成分的分离，纯化和浓缩也被称为膜分离。它不同于传统的过滤是，膜可以在分子范围内分离，并且该过程是一种物理过程，也不需要改变的变化相和加入添加剂。 膜孔径为几微米，可根据不同的孔尺寸（或截止分子量），该膜被分成膜微滤，超滤，纳滤和反渗透膜，可根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，微滤膜的无机膜主要只有水平，主要的陶瓷和金属膜。有机膜由高分子材料，如醋酸纤维素，芳族聚酰胺，聚醚，聚合物等[7]。
6