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聚合物基纳米复合材料的结构与性能研究
（武汉理工大学材料科学与工程学院）
摘 要：聚合物的结构与性能是材料科学研究的重点。通过改变或优化材料的结构，而得到性能更为优越的材料也一直是人们的研究方向，随着研究的不断深入，所采取的方法也越来越为多元化，其中，在高分子聚合物材料中引入纳米结构就是材料改型的一种办法。以下对聚合物基纳米复合材料的结构和性能的研究作一总结。分析了由插层复合法、溶胶一凝胶法和纳米微粒直接共混法制备的聚合物基纳米复合材料的结构和性能的紧密联系。 关键词：高分子聚合物；纳米材料；结构；性能
1、引言
1.1高分子聚合物材料概述[1]
材料是各门科学技术应用和发展的基础和载体。按照传统的分类，可将材料分为金属、半导体、陶瓷和有机高分子材料，而在科学技术迅速发展的今天，与其它材料相比，聚合物材料的研究与应用呈现非常快的增长趋势，有着广阔的发展前景。
聚合物材料作用和功能的发挥，与它的结构有着密切的关系。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想，为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明：人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。
对于实际应用中的高分子材料或制品，有的时候它们的高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高分子功能材料的影响更为明显，并且其使用性能直接决定于加工成形过程中的聚集态结构，因此对高分子聚集态结构的研究有着重要的理论意义和实际意义。了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，对于获得具有理想性能的材料是必不可少的，同时也可为新型高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。
高分子聚合物的结构主要包括高分子链结构和聚集态结构。高分子链结构分为近程结构和远程结构，近程结构包括化学组成、单体单元的键合（键合方式、序列）、高分子的构型（结构单元空间排列）、单个高分子链的键接（交联与支化）。远程结构包括高分子的大小（分子量及其分布）、高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）、高分子的形态（构象、柔性、刚性）。高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态等。
高分子结构特点主要有五点：① 链式结构 ② 链的柔顺性③ 不均一性（多分散性）④ 聚集态结构的复杂性。⑤ 交联网状结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素，交联程度对橡胶弹性体或热固性聚合物这类材料的力学性能有重要影响。除了一级结构，即分子链的化学结构，还有其高级结构，即高聚物在宏观上体现为若干高分子链以一定的规律堆集形成的状态，这种高分子链之间的排列和堆砌结构称为聚集态结构。高分子的链结构影响高分子的运动方式和堆砌方式，凝聚态结构将直接影响材料的力学、光学、热学、声学、电学等使用性能。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。
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对于高分子材料来讲，它具有密度小、强度高，易加工等优良性能，并且易于通过化学和物理方法进等行改性特性而拓展其应用范围。
1.2纳米材料概述
纳米材料是纳米科学的一个重要的研究发展方向。近年来，纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一。一般来说，纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸100nm的材料。纳米材料的研制开发工作在金属和陶瓷领域开展得比较广泛、深入。
纳米材料粒子由于尺寸小表面非配对原子多,与聚合物结合能力强,并且对聚合物基体的物理、化学性质产生特殊的作用, 经过纳米改性的聚合物不仅强度、刚性、韧性得到明显的改善，透光性、防水性、阻燃性及抗老化性等也都有所提高，引起科学界的广泛关注。 最近一些年来在纳米科技以及纳米材料的研究领域有着极大的发展，目的便是制备出具有优异性能的材料。
1.3高分子聚合物基纳米复合材料概述
对于高分子材料的纳米化来讲，它可以依赖于高分子的纳米合成，这既包括分子层次上的化学方法，也包括分子以上层次的物理方法。利用外场包括温度场、溶剂场、电场、磁场、力场和微重力场等的作用，采用自组装、自组合或自合成等方法，靠分子间的相互作用，构建具有特殊结构形态的分子聚集体。如果再在这种分子聚集体中引发化学成2q键，则能得到具有高度准确的多级结构的高分子。通过这种精确操作的高分子合成，可以准确实现高分子的分子设计。
高分子材料的纳米化还可以通过成型加工的方式得以实现，即在成型加工过程中控制高分子熔体的流动，调节高分子的结构形态从而控制使用性质。高分子材料的纳米化研究不仅应包括纳米化制备方法，还不应忽略高分子材料的纳米结构的观察和纳米性质的测量。因为结构和性能决定材料的使用价值。而高分子材料的纳米化的结果，是使得表面层上和界面层上的结构和性能表现出特异性，这部分也是由于在表面和界面的尺寸限制下，高分子材料的相结构和形态发生突变所致。因此需要开展表面层上和界面层上的相结构、相行为及分子链动力学的研究，建立相应受限条件下的高分子材料的构效关系。采用的研究方法中，计算模拟和扫描探针技术等都是十分有用的。到目前为止，虽然相比较而言，纳米材料在高分子领域的发展起步较晚，但随着人们对纳米材料重视程度的提高，高分子纳米材料发展的也很为迅速。制备高分子纳米材料应用最多的方法有： ①单体原位聚合制备纳米材料；
②聚合物分散后形成纳米粒子；
③结构规整的两亲性聚合物在介质中（溶剂或者单体）分散形成纳米结构；
④纳米粉体直接在高分子材料分散。
其中，利用两亲性嵌段聚合物在水溶液、选择性溶剂或者混合溶剂中的自组装过程得到大小在纳米尺度范围内的聚合物纳米粒子是目前研究的热点。
2、结构研究进展
聚合物基纳米复合材料的性能与其结构有着密切关系，结构的特点决定了其性能的优劣。近年来有关聚合物基纳米复合材料结构的研究逐渐增多，但是对于结构的认识仍然不很清楚，还需进一步进行深入研究。
2.1插层法[3]制备的聚合物基纳米复合材料的结构
对由插层法制备的聚合物基纳米复合材料的结构研究较多。研究发现，这类纳米复合材
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料，不管是由插层聚合法、溶液插层法还是由熔体插层法制备，其结构形式可以有两种，如图1所示，图中直线为硅酸盐的片层，曲线为聚合物分子链。
用一般的共混方法只能制得常规复合材料(图1a)。聚合物链没有插人硅酸盐片层之间，分散相没有达到纳米尺寸的分散，其性能与传统复合材料相同。第二种结构形式(图1b)中，聚合物分子链进入硅酸盐片层之间，并由于聚合物链的体积效应使片层的间距增大，但是层状硅酸盐在近程仍然保持其层状结构(一般由10～20层组成)，层与层之间基本仍保持平行排列，而远程则是无序的。在剥离型聚合物基纳米复合材料(图1c)中，硅酸盐的片层结构完全被聚合物链破坏，单元片层(厚度约1nm，长度和宽度约100nm)均匀地分散在聚合物基体中，硅酸盐单元片层在聚合物中达到了纳米迟度的均匀分散。
2.2溶胶～凝胶法[4]制备的聚合物基纳米复合材料的结构
对由溶胶一凝胶法制备的聚合物基纳米复合材料结构的研究较少。复合材料的结构模型可用图2表示，无机与有机组分相互混合形成紧密的新形态，尽管各组分相分离的程度可以较大，但其微区尺寸仍属纳米尺寸范围。聚合物贯穿于SiO2等无机网络中，分子链的运动受到阻碍，当两组分之间有较大相互作用时，聚合物的玻璃化温度明显提高，当达到分子水平复合时Tg甚至会消失。如果加入可交联的聚合物，并使聚合物的交联和无机网络的形成同时发生，可以制得有机一无机互穿网络型的复合材料。这种复合材料具有收缩小、无机物分散较均匀、微区尺寸较小的优点。
用该法制备的纳米复合材料中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，这为橡胶的增强提供了一种崭新的思路。用该法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动态／静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。但是目前该技术还不成熟，成本也较高，使其在橡胶工业的应用受到了限制。
2.3纳米微粒直接共混法制备的纳米复合材料的结构
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当无机粒子添加到聚合物熔体中经螺杆或机械剪切力的作用，可能形成三种无机粒子分散的微观结构形态，如图3所示。其中(a)无机纳米粒子在聚合物中形成第二聚集态结构，在这种情况下，如果无机粒子的粒径足够小(nm级)，界面结合良好，则这种形态结构具有很好的增强效果，无机粒子在聚合物基体中如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用，这也正是二氧化硅和炭黑增强橡胶的主要原因。(b)无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团，有的以单粒子分散状态存在，这种分散状态既不能增强也不能增韧。(c)无机纳米粒子均匀而单个地分散在基体中，在这种情况下，无论是否有良好的界面结合，都会产生明显的增韧效果。为获得无机纳米粒子增强增韧的聚合物材料，非常希望获得第三种分散结构形 态。
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3、聚合物基纳米复合材料的性能
3.1力学性能
聚合物基纳米复合材料一般重量较轻，只需加入少量的填料，即可使复合体系的强度和韧性大幅提高，而传统的无机矿物、纤维填充复合材料要达到同样的性能需要加入大量的填料，而且在提高强度的同时会使体系的韧性下降，如果用橡胶来增韧，又会使材料的刚度、强度下降，二者不能兼顾。纳米复合材料中，纳米微粒的粒径很小，大大增加了分散相和基体之间的界面面积，两相的相互作用较强，界面粘合良好，因而具有很高的强度。如果使分散相和基体之间以化学键相连，则可以进一步提高材料的强度。另一方面，当纳米复合材料受冲击时，填料粒子脱粘，基体产生空洞化损伤，若基体层厚度小于临界基体层厚度时，则基体层塑性变形大大加强，从而使材料的韧性大大提高。另外，纳米无机微粒的加入提高了体系的尺寸稳定性，插层型的纳米复合材料在二维方向上具有尺寸稳定性。目前的研究表明，纳米材料的粒径、表面活性、分散状态是影响橡胶纳米复合材料物理力学性能的决定因素，是橡胶制品提高档次的关键所在。
3.2热稳定性
聚合物基纳米复合材料具有优良的热稳定性。中科院化学所制备的尼龙6／粘土纳米复合材料的热变形温度比纯尼龙6提高了约70～90℃。当二氧化硅质量分数为10％时，聚酰亚胺／二氧化硅纳米复合材料的热分解温度比纯聚酰亚胺提高了34℃。作者认为这可能是因为(a)无机纳米微粒的热分解温度较高，并起到了阻隔热流的作用；(b)无机纳米微粒起到了物理交联点的作用。
3.3阻隔特性
插层型聚合物基纳米复合材料最引人注目的性能之一是其高阻隔特性，这种特性来源于
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