发布时间 : 星期日 文章红外光谱与核磁共振谱更新完毕开始阅读5201fb75a417866fb84a8e28
4、芳烃
1）nAr-H 3080-3010 cm-1
2）nC=C 四条谱带：1600，1585，1500，1450 cm-1 3）gAr-H 900-650 cm。识别苯环上取代基位置和数目。 5、卤化物
nC-X 随X原子量增加，吸收峰波数降低：C-F：1100-1000 cm-1；C-Cl：750- 700 cm-1；C-Br：600-500 cm-1；C-I：500-200 cm-1； 例1 （1）CH3CH2CoCH在IR区域内可以有什么吸收？
① 3300 cm-1 单峰， nCoC-H ② 2960-2870 cm-1 双峰， nC—H（CH3） ③ 2930-2850 cm 双峰， nC—H（CH2）④ 2140-2100 cm 单峰， nCoC ⑤ 1475-1300 cm-1 dC—H（CH2，CH3） ⑥ 770 cm-1 gC—H（CH2 例2下列化合物的IR光谱特征有何不同？
CH3CHCHCH3CH3CHCCH3HHCH3CCH H-1
-1
-1
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 丙烯 ① 3040-3010 cm-1 ， nC-H
② 1680-1620 cm-1 ， nC=C gC—H：A：690 cm-1；B：970 cm-1；C：910 cm-1，990 cm-1；
二、核磁共振波谱法
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance NMR)波谱学是近几十年发展的一门新学科。1945年以F．Block和E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。 （ 一）核磁共振基本原理
1、原子核的自旋与原子核的磁矩
核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有自旋
运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。量子力学和实验均已证明，I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。
2、核磁共振
根据量子力学理论，磁性核（I 1 0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意的，而是量子化的， 1H：I = 1/2， m＝+1/2，-1/2。由量子力学的选律可知, 只有Dm = ±1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：D E = E(-1/2) - E(+1/2) = g2h/2p2B0
上式表明，D E 与外加磁场B0的强度有关，D E随B0场强的增大而增大。 若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为n1。当n1 = n0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。
（二）弛豫过程
当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差DE时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差DE成正比。一般的吸收光谱，DE较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，DE非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。
（三）化学位移 1、化学位移的产生 1）电子屏蔽效应
在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用s2B0表示，s称屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，s就越大，s2B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用Beff表示)就越弱。可表示如下：Beff = B0 - s2B0 = B02(1 - s)
氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，s2B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，s2B0亦小；共振吸收出现在低场。
2）化学位移
同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s2B0不同）其差值亦不同。例如60 MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85．2 Hz，100 MHz的仪器上测得为142 Hz。
为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或n标），测出样品中各共振吸收峰（B样或n样）与标样的差值DB或Dn（可精确到1Hz），采用无因次的d值表示，d值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。 d = DB/B标 ′ 106 ； d = Dn/n标′ 106 ，n标与n0相差很小，d = Dn/n0′ 106。n0为仪器的射频频率，Dn可直接测得，为前者百万分之一。对与1H NMR，d值为0-20 ppm，60 MHz的仪器，1ppm＝60Hz，100 MHz的仪器， 1ppm＝100Hz。
2、化学位移的表示
标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称TMS。TMS有12个化学环境相同的氢，在NMR中给出 尖锐的单峰易辨认。NMR与一般有机化合物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰。TMS化学性质稳定，沸点27 °C,一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具测有与大多数有机溶剂混溶的特点。1970年，国标纯粹与应用化学协会（IUPIC）建议化学位移采用d值,规定TMS为0 ppm, TMS左侧d为正值，右侧d值为负。早期文献报道化学位移有采用t值的，t与d之间的换算式如下：d ＝ 10 - t 。TMS作内标，通常直接加到待测样品溶液中。
核磁共振氢谱图示
NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。记录NMR谱的图纸已打印好刻度。
3、影响化学位移的因素 影响化学位移的因素很多： 1）屏蔽效应
s电子的屏蔽效应效大，p、d电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因
此，外转有p、d电子云的磁核其NMR信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。
2)诱导效应
电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，d值增大。 值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。例如：
CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)2CH2Br
d (ppm)： 2268 1．65 1．94 0．9 3)共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降低，d值低场位移。与碳-碳双键相连时有类似的影响。
4)各向异性效应
分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。
叁键：炔氢与烯氢相比，d 值应处于较低场，但事实相反。这是因为p电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。乙炔：d 1．80 ppm。