发布时间 : 星期五 文章红外光谱与核磁共振谱更新完毕开始阅读5201fb75a417866fb84a8e28
大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，尽管可以利用某些特殊的实验方法(如同位素取代)测出它们之间的偶合常数，但在谱图中并不表现出裂分。2J主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。
2、一级谱
分子中核之间相互作用时，仅产生简单的裂分行为，且两组偶合核之间的化学位移之差Dn远小于它们之间的偶合常数，即Dn/J 3 6。 一级谱的几个特征
（1）全同的质子只有偶合，但不出现裂分，在NMR上只出现单峰。如OCH3。 （2）邻质子偶合所具有的裂分数，由相邻质子数目决定，即n + 1 规律：某组环境完全相等的n个核(I＝1／2)，在Bo中共有(n + 1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n + 1)条峰。这就是n + 1 规律，概括如下：
某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n + 1)条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合；且J值不等，则被裂分为(n + 1)( m + 1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重蜂，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰[(3 + 1)3(1 + 1) ＝ 8。 实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰的数目小于理论值。 （3）只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a + b)n展开
式的各项系数之比。这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值Dn >J时，才能成立。
（4）在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。Dn 越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。
（5）谱线以化学位移为中心，左右对称；相互偶合的质子，持有相同的偶合常数，即裂分线之间的距离相等。
例5 CH3CH2CH2Br Cl-CH2CH2Cl Cl-CH2-O-CH3
（五）核磁共振氢谱解析及应用
1 、 1H NMR谱解析一般程序 1）识别干扰峰及活泼氢峰 2）推导可能的基因
有分子式的计算UN，无分子式的根据MS及元素分析求得分子式。 计算各组峰的质子最简比:
例如，某化合物分子式C14H14，1HNMR出现两组峰；积分简比为5：2，则质子数目之
比为10：4，表明分子中存在对称结构。 判断相互偶合的峰：
判断自旋系统： 分析H NMR谱各组峰的d范围，质子数目及峰形，判断可能的自旋系统。
识别特征基团的吸收峰：
根据d值，质子数目及一级谱裂分峰形可识别某些特征团的吸收峰。 3）确定化合物的结构
2 、 1H NMR谱解析实例
例 1化合物分子式C10H12O，H NMR谱见图3．38，推导其结构。
解：分子式C10H12O，UN＝5，化合物可能含有苯基，C=O或C=C双键；1H NMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。
d6．5-7．5的多重峰对称性强，主峰类似AB四重峰（4H），为AA’BB’系统；结合UN ＝ 5可知化合物苯对位二取代或邻位二取代结构。其中2H的d<7ppm，表明苯环与推电子基(-OR)相连。3．75 ppm（s,3H）为CH3O的特征峰，d1．83 ppm（d,2H）,J = 5.5Hz为CH3-CH=;：d 5.5-6.5 ppm（m,2H）为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除＝CH2基团的存在，可知化合物应存在：-CH=CH-CH3基。
综合以上分析，化合物的可能结构为：
CH3OCH=CHCH3 1
1
此结构式与分子式相符；分子中存在ABX3系统，AB部分由左至右编号1-8，[1-2] ＝16Hz(反式偶合)为JAB，X3对A的远程偶合谱中未显示出来；B被A偶合裂分为双峰，又受邻位X3的偶合，理论上应裂分为八重峰（两个四重峰）。实际只观察到6条谱线，由峰形和裂矩分析，第一个四重峰的1线与A双蜂的2线重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与d 1．83CH3的裂矩相等。故化合物的结构进一步确定为：
CH3OC=CH6.28CH3 H6.08
例2 化合物分子式C11H14O3，1H NMR谱见图3．39，推导其结构。
解：分子式C11H14O3，UN＝5。图中附加图偏移300Hz(5ppm)，d＝5．85 + 5＝10．85，用D2O交换该吸收峰消失，故为活泼氢的共振吸收，由化学位移值分析该峰可能为COOH或形成分子内氢键的酚羟基的吸收峰。图中共有五组峰，由低场至高场积分简比为1：4：2：4：3；积分简比数字之和与分子中质子数目相等，故该简比等于质子数目之比。
d(ppm)：10285(s，1H)为COOH，或PhOH(内氢键)，6．5-8．0(m，4H)为双取代苯，取代基互为邻位或间位；4．2(t，2H)为与氧和另一个CH2相连的CH2基(-OCH2CH2-)；1．5(m，4H)为-CH2CH2-；0．9(t，3H)为与CH2相连的CH3。 综合以上分析，苯巧上的两个取代基可能为：-OH，-COOCH2CH2CH2CH3或-COOH, -OCH2CH2CH2CH3。
苯环上取代基位置的分析：d7．7〔dd，1H〕[1—3]＝[2—4] ?7 Hz，[1-2]＝[3-4] ? 2Hz，表明该氢与邻位氢偶合，又与间位氢偶合。具有结构(A)。
d723（td, 1H）,该氢与两个邻位氢偶合，被裂分为三重峰(J=7 Hz)，又与一个间位
氢偶合，每条峰又被裂分为双峰，故化合物具有(B)结构，Ha或Hb均可满足该偶合裂分。
H7.7 H(A)HHHb(B)HaH7.7
d 6.9(dd，1H)的偶合分析同d7.7氢的偶合分析。d6.7(m，1H)的共振峰，从峰形判断为六重峰(td)，低场的二重峰与d6.9高场的二重峰重叠，其偶合分析同d7.3氢的偶合分析。(B)结构的偶合分析均可满足d6.9、6.7的偶合分析。
综合以上分析，未知物的可能结构为：
COOH OCH2CH2CH2CH3COOCH2CH2CH2CH3 OH （C） （D）
(C)分子间缔合程度因位阻而降低，dCOOH高场位移。(D)形成分子内氢键dOH低场位移，二者1H NMR相近，难以区别，需与其它谱配合（如MS，IR）或查阅标准谱图。实际结构为(D)，苯环四个氢的归属可定性分析或利用表3．4的数值计算。
例3 图3．19是化合物C10H10O的1H NMR谱，推导其结构。
解：化合物C10H10O，UN＝6，分子中可能含有苯基，C=C或C=O。图谱中有三组，由低场至高场积分简比为6：1：3，等于质子数目之比。d：2．3 ppm(s，3H)为CH3CO，6-7 ppm(d，lH)J ＝18Hz，为＝CH，且与另一个烯氢互为反式。根据向心规则和(n + 1)规律，另一个烯氢的双峰应位于更低场，与7-8 ppm的多重峰重叠。7—8 ppm(m，6H)除1个烯氢(＝CH)外，5个氢为苯氢，单取代苯。
综合以上分析，化合物最可能的结构为：
C6H5 HbHa COCH3
根据取代烯烃d的经验计算，Ha位于高场6．37 ppm(实测：6．67 ppm)、Hb位于低场7．61 ppm(实测：7．44 ppm)。
3 、芳环及杂芳环上芳氢的偶合
芳环及杂芳环上氢的偶合参照表3．6。取代苯J。＝6-9 Hz(邻位偶合)，Jm＝1-3 Hz (间位偶合)，Jp ＝ 0-1 Hz(对位偶合)。Jp 常因仪器分辨不够而表现不出来。取代苯由于J。、Jm、Jp 的存在而产生复杂的多重峰(见图3．20)。 应用举例：化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH，COOR,无COOH存在,1H NMR谱见图3．20，9.0-11．2 ppm的吸收峰(2H)可重水交换，推导其结构。
解：C11H12O5，UN＝6，可能含有苯基，C＝C或C＝O。由d：6．6-7．3 ppm的
多重峰(3H)判断分子中有苯基存在、且为三取代苯。3．65 ppm(s，3H)为CH3O， 3．3 ppm(t，2H)及2.7 ppm(t，2H)为-CH2-CH2-，且与C＝O或苯基相连。9．0 及11．2 ppm(2H)可重水交换，结合IR信息判断为酚经基(可能有分子内、分子间
两种形式的氢键存在)。以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可
能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基)。 取代基的相对位置由苯环氢的偶合情况来判断。d：7.2 ppm(d, 1H), J = 2 Hz, 表明该氢只与一个间位氢偶合，两个邻位由取代基占有。7.0 ppm(dd, 1H), J = 6 Hz、2Hz, 表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢偶合。6．8 ppm(d, 1H), J = 6 Hz，表明该氢只与一个邻位氢偶合。综合以上分析，苯环上取代基的相对
位置为(A)，根据苯氢d值的经验计算值，判断化合物的结构为(B)。
4、核磁共振谱：产生原理,基本概念:屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、裂分，磁
等同、磁不同等
5、质谱：质谱产生原理，表示方法，质谱与有机物分子结构的关系