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Fenton试剂在废水处理中的研究应用
摘要：Fenton试剂氧化法是近几年来备受关注的一种废水处理高级氧化技术，本文介绍了Fenton试剂的氧化机理，概述了Fenton 试剂氧化的影响因素和演变，并对各种类型的 Fenton氧化法在废水处理中的应用做了阐述。 关键词：Fenton试剂，废水处理，反应机理
前言
随着我国工农业的迅猛发展，水中有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业较为关注的课题。近年来人们广泛采用高级氧化技术，即通过催化分解某些氧化剂产生氧化性极强的自由基，这种氧化性极强的自由基使水中许多有机污染物完全狂化或部分分解，且降解效果显著[1]。
Fenton试剂是一种常用的高级氧化技术，在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其它方法联用，比如与混凝法、活性碳法、生物法等。利用Fenton试剂处理难降解的废水，可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化产物。其产物如乙醇、酸等，同最初的有机基质相比，毒性降低且更有利于生物降解。
近年来，国内外学者在过氧化氢氧化处理工业废水方面有较多研究，一致认为Fenton氧化是处理工业废水较为有效的方法，该法具有很多优点：①氧化剂过氧化氢参加反应后的剩余物可以自行分解，不留残余；②同湿式空气氧化法相比，反应压力和温度都较低，能耗小，节约运行费用；③反应采用的催化剂用量少、价格便宜，催化剂残余污染极小；④该法处理工业废水适应性强。利用过氧化氢分解产生的羟基自由基能氧化绝大多数有机物，且反应迅速，氧化后出水沉降性能良好，可生化性提高。⑤对工业废水来说过氧化氢氧化脱色效果明显，废水中的氯离子不会影响有机物去除。因此，Fenton试剂已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药、制药、焦化等废水处理工程中，具有很好的前景。
1 废水的来源
工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水是水体的一大污染源，占我国废水总排放量的 70%以上。由于工业生产的多样性、产生的排水污染性质也纷呈复杂，如有机污染、无机污染热污染、色度污染等等。随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。对于保护环境来说，工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。工业废水的处理虽然早在19世纪末已经开始，并且在随后的半个世纪进行了大量的试验研究和生产实践，但是由于许多工业废水成分复杂，性质多变，至今仍有一些技术问题没有完全解决。
2 Fenton试剂
2.1 Fenton 试剂的来源
1894年法国科学家H.J.H.Fenton 在一项科学研究中发现酸性水溶液中在H2O2与Fe2+共存的条件下可以有效的将酒石酸氧化，这项研究发现为人们分析还原性有机物和有机物的选择性氧化提供了一种新的方法。人们为了纪念这位伟大的科学家，将H2O2/Fe2+命名为Fenton试剂，即为标准Fenton试剂。标准Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应
用，后来人们发现这种混合体系所表现出的强氧化性是因为Fe2+的存在有利用于H2O2分解产生出·OH的缘故。 2.2 Fenton 试剂的作用机理 2.2.1 强氧化作用
Fenton试剂发现以来，众多的科学家就开始了对其机理的研究，并且提出了多种可能的反应机理[2-3]，其中自由基机理被认为是最合理的。美国犹他州立大学的研究人员使用核磁共振的方法以二甲亚砜(DMPO)作为自由基的捕获剂，研究Fenton反应中生成的氧化剂碎片，成功地捕获了羟基自由基的信号，提出了自由基和氧化剂碎片的生成机理[4-5]。尔后，Walling和 Norman及Jefcoate等人的研究也证实了这一结论。
目前普遍为大家所接受的反应机理是H2O2与Fe2+反应分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，并引发连锁反应从而产生更多的其它自由基，然后利用这些自由基进攻有机质分子，从而破坏有机质分子并使其矿化直至转化为CO2、H2O等无机质。Fenton试剂氧化过程中的主要反应构成了链式反应，其中以·OH的产生为链的开始，而其它的自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应机理表示如下[6-10]：
2.2.2 絮凝/沉降作用
以上这些经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以解释。Walling和Kato[11]，S. H. Lin和Lo[12]的研究表明，Fenton试剂在处理废水过程中，再生的Fe2+、反应后端产生的 Fe3+与氢氧化物反应生成的铁水络合物，还具有絮凝、沉淀的功能。
S. H. Lin 研究表明，Fenton试剂除了具有强氧化作用之外，这种絮凝/沉淀功能也是其降解 COD 的原因之一，使其在处理废水时取得较好的效果，并充分利用铁离子的作用。 2.2.3 ·OH 的性质
Fenton 试剂反应，在废水处理中的应用主要是利用生成的·OH、·HO2等自由基的强氧化性，将生物难降解有机物去除，以·OH为主。与其他氧化剂相比，·OH具有一些突出的特点：①具有较高的氧化还原电位：·OH具有很高的氧化电极电位，仅次于氟，其氧化活性大约是氯气的2倍。数据表明，·OH比其他一些常见的强氧化剂具有更高的氧化电极电位，因此·OH是一种很强的氧化剂。②具有很高的电负性或亲电性：·OH的电子亲和能为569.3KJ，容易进攻有机物中电子云密度高的部位。③加成反应：当有C=C键存在时，除非存在被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，羟基自由基将进行加成反应。 2.3 Fenton试剂氧化的影响因素
根据上述Fenton试剂氧化降解有机物的机理和途径可知，·OH是氧化有机物的有效因子，而二价铁、过氧化氢及废水的酸碱性决定了·OH的产率，即决定了降解有机物的程度，因此溶液的pH值、催化剂的种类及投加量H2O2的投加量、投加方式以及体系的反应时间等都影响 Fenton试剂处理难降解废水的程度。同时对于不同的废水水质在相同的条件下有不同的处理效果，其最佳处理条件随着处理水质的变化而变化[10]。 2.3.1 pH值
pH是影响Fenton试剂处理效果的重要因素之一，H2O2分解为·OH的速度与溶液中[OH-]的浓度有关，即溶液初始pH值对双氧水的分解有很大的影响。双氧水在碱性条件下极不稳定，容易分解，在酸性条件下其分解反应动力学常数最高。针对不同的工业废水，其适宜的pH范围不尽相同。pH过高或过低对有机物去除均不利，因为催化过氧化氢分解的铁的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2+，其在pH2~5的范围内浓度较高。 2.3.2 催化剂的种类
能够催化过氧化氢的金属离子催化剂可以有多种，常见的有：Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+
等。在不同金属离子存在下，双氧水对难降解有机物的催化氧化效果不同。研究结果表明, FeSO4为Fenton试剂的最佳催化剂。 2.3.3 H2O2投加量
采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于双氧水的投加量。现有文献提及：随着过氧化氢用量的增加，氧化效率(O.E)值下降，这可能和副反应的发生有关。当过氧化氢用量较高时，使得过氧化氢发生无效分解从而降低了氧化效率。 2.3.4 H2O2投加方式
保持H2O2的总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2的利用率，进而提高了总的氧化效果。
2.4 Fenton试剂的演变
为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，通过改变和耦合反应条件，改善反应机制，可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂，如类Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂等。 2.4.1 类Fenton试剂
有研究表明,利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H2O2催化分解产生·OH，达到降解有机物目的，以这类催化剂组成的Fenton试剂，称为类Fenton试剂[13]。Fe0-H2O2氧化法就属于类Fenton法中的一种，与普通Fenton氧化法相比，不同之处在于：①前者所用的催化剂是Fe0，当H2O2存在时被氧化成Fe2+，生成的Fe2+再与H2O2反应；②两者的Fe2+的生成过程不同，前者从Fe0到Fe2+溶解速度有限，使得 Fe2+浓度降低，无效反应得到控制，而后者反应开始时向废水中添加 Fe2+，因起始浓度高，使Fe2+氧化成 Fe3+的反应不可忽视；③前者产生的污泥量少，且H2O2利用率高。 2.4.2 光-Fenton试剂
把光引进Fenton试剂可以克服普通Fenton试剂的缺点，称为光-Fenton试剂，分为UV-Fenton试剂、UV-vis/H2O2草酸铁络合物法和UV-TiO2/Fenton试剂。
UV-Fenton 法并不是普通 Fenton 法与 UV/ H2O2的简单复合，与普通Fenton法相比具有如下优点[14]：
① Fe2+和 Fe3+能保持良好的循环反应，提高了试剂的利用效率； ② UV光和 Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生敏化反应生成·OH 所致，反应式如：Fe(OH)2+→Fe2++·OH；
③有机物矿化程度更彻底；
④有机物在紫外线作用下可部分降解。但该法存在的问题是不能用于处理高浓度的有机废水，且对太阳能的利用率不高，处理设备费用高。
为了弥补UV-Fenton法的不足，引入了UV-vis/H2O2草酸铁络合物法，它是在 UV-Fenton 法的基础上引入了草酸盐。由于草酸盐络合物的光化学活性强，提高了对紫外光和可见光的利用率，该法可处理高浓度有机废水，另外·OH 产生速率高，节约H2O2用量，但该法依然存在如下缺点[15]：
①草酸铁络合物对可见光利用率不高，且穿透力不强；
②在 Fe(C2O4)33-的光解中生成 CO2，其可转化为 CO32-和 HCO3-，它们对·OH 有清除作用；
③自动产生H2O2的机制不完善。 2.4.3 电-Fenton试剂
电-Fenton 氧化法是把通过电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源。与普通Fenton试剂和光-Fenton 试剂相比，具有以下优点[16]：
①自动产生H2O2的机制完善；
②有机物降解的因素多，除·OH 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等； ③喷洒在阴极上的氧气或空气可提高反应溶液的混合作用； ④Fe2+可由阴极再生，污泥产量少。
3 Fenton试剂在废水处理中的应用