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仪器分析复习题（电化学）
一、问答题
1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？
1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据 ，
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分辨率(△E≥30～50mV)和灵敏度(1×10mol/L)相对较高，分析时间短, 峰电流ip = /
kC；峰电位为φpc=φ1/2 －1.11RT/nF。
循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波（或阳极支）
和阴极波（或阴极支），它们的峰电位分别为：φpa=φ1/2 ＋1.11RT/nF 和φpc=φ1/2 －1.11RT/nF；峰电流为±ip = kC；循环伏安法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。
它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
2、产生浓差极化的条件是什么？
2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。
当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
3、什么是pA(pH)的实用定义
3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：
EISE=K±RT/nF ln a ；＋表示阳离子，－表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得EISE去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的影响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pHx)和标准溶液(pHs)之间电动势差(△E)有关的函数关系如：pHx = pHs＋(Ex－Es)F/RTln10 ；同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：
pAx = pAs±Z(Ex－Es)F/RTln10；被称为pA(pH)的实用定义。
4、 极谱法和单扫描极谱法有何异同点？
4、答：普通极谱法和单扫描极谱法都是以滴汞电极为工作电极，利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池。
普通极谱法采用的是两电极系统，滴汞电极为工作电极，大面积饱和甘汞电极为参比电极；
单扫描极谱法采用的是三电极系统，滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；
普通极谱法在分析中采用匀速加压的方法，在许多滴汞上测得一个伏——安曲线，获
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得一个数据 ，分辨率(△E≥0.25V)和灵敏度(1×10mol/L)相对较低，分析时间相对较长，
1
极限平均扩散电流id = kC；半波电位φ1/2为它的定性分析的参数。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据 ，分辨率(△E
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≥0.10V)和灵敏度(1×10mol/L)相对较高，分析时间短, 峰电流为ip = kC；峰电位φpc
为它的定性分析的参数，其和半波电位的关系是：φpc=φ1/2 －1.11RT/nF。
它们的工作电极滴汞电极都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
5、 简述离子选择性电极的类型及一般作用原理。、
5、答：离子选择电极分为晶体膜电极、非晶体膜（刚性基质）电极和敏感膜电极等。离子选择性电极的离子交换机理，以pH玻璃电极为例：当玻璃电极浸泡在水中时发生如下离子
++-++-交换反应：H（溶液）＋NaCl（玻璃）= Na（溶液）＋H Cl（玻璃）；因此在玻璃主体层
+
中，有离子半径最小的Na传导电流，在表面水化胶层中，是离子的扩散在传导电流，由于+
H在水化胶层表面和溶液的界面上进行扩散，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，于是在两相界面形成双电层结构，从而产生电位差。由于阴离子和其他阳离子难以进出玻
+
璃膜的表面，所以玻璃膜对H有选择性响应。
离子传导响应机理：离子在晶体中的导电过程是籍助于晶格缺陷而进行的，以氟离子
+ -选择性电极为例，其导电离子的移动过程如下：LaF3＋空穴 = LaF2＋F （空穴），由于缺
陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程，因此，在晶体敏感膜中，只有待测的离子进入膜相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。
6、 什么是电解？分解电压和析出电位？
6、答：在电解池的两个电极上，加上一直流电压，在溶液中有电流通过，使物质在电极上发生氧化还原反应，这个过程称为电解。
分解电压是指电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。
物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或是在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位，称为它们的析出电位。
二、名词解释
1、 迁移电流和残余电流；
1、在极谱分析中，滴汞电极对阳离子起静电吸引作用，由于这种吸引力，使得在一定时间内，有更多的阳离子趋向滴汞电极表面而被还原，由此而产生的电流是迁移电流，它与被分析物质的浓度之间并无线性关系；残余电流：在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流，它包括微量易放电物质在工作电极上先还原产生的电流和充电电流（电容电流）两部分，后者是主要的。 2、 指示电极和参比电极；
2、指示电极：在电位分析中，可以指示被测离子活度，按能斯特成线性响应的电极。参比电极：在电化学分析中，电极电位保持一个常数，不随被测离子活度变化而变化的电极为参比电极，一般为饱和甘汞电极。 3、 氧波和氢波；
3、在极谱分析中：在滴汞电极上有两个氧波：第一个氧波：
2
O2＋2H＋2e-→H2O2（酸性溶液）
-O2＋2H2O＋2e-→H2O2＋2OH（中性或碱性溶液） E1/2=-0.05V（VS.SCE） 第二个氧波：
+
H2O2＋2H＋2e-→H2O（酸性溶液）
-H2O2＋2e-→2OH（中性或碱性溶液） E1/2=-0.94V（VS.SCE） 氢波
在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V开始被还原，在中性或碱性溶液H+在更负电位下开始还原，起波，如在0.1mol/L季铵盐的底液中可测定半波电位很负的碱金属离子（如K+离子，E1/2=-2.13V）。
4、 工作电极和对电极；
4、在伏安和极谱分析中，极化电极——被测物质在其表面上发生电化学反应（电解）的被称为工作电极。在现代伏安和极谱分析中，为了保证准确测量工作电极的电极电位，必须对那些影响准确测量工作电极电位的较大的电流进行分流，于是在分析中，用铂电极和工作电极构成另一分流线路，这时的铂电极被称为对电极。 5、 第一类电极、第二类电极、第三类电极和零类电极；
5、答：一类：指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定金属离子的活度。
n+-0
如：铜、银和锌等，M＋ne ==M φ=φ Mn+/ M ＋0.0591㏒aM ；
0 –
φ=φ AgCl / Ag －0.0591㏒a Cl ；
二类：指金属及其难溶盐（或配离子）溶液组成的电极体系，能间接反应与该金属离
-子生成难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。如：银—氯化银电极等，AgCl ＋e = Ag＋– Cl
0 –
φ=φ AgCl / Ag －0.0591㏒a Cl ；
三类：指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难离解的配离子）溶液组成的电极
2+ 0 /
体系，如：Ag2C2O4，CaC2O4，Ca∣Ag φ=φ＋0.0591/n㏒a Ca2+ ；
零类：零类电极采用惰性金属材料（如铂、金等）作电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的比值，以及用于一些气体参与的电极反应它本身不参与电极反应，
3+2+0
仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。如：Fe，Fe∣Pt ； φ=φ＋0.0591㏒a Fe3+/a Fe2+ ；
6、 什么是电解池？它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何？
6、答：在构成一个测量池后，电化学反应不能够自发进行，电动势为负值，若想反应进行，必须外加能量的为电解池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极 ，由于需外加能量，在电解池：阳极对应的是外部的正极；阴极对应的是外部的负极。 7、答：在极谱分析中，当id=K（C－Ce）中的Ce在滴汞电极继续变负的过程中趋于零时，有id=KC，此时的电解电流只受电活性物质的扩散系数控制，这时称为扩散电流，与被测浓度成尤考维奇公式关系，是极谱定量分析的参数。 7、 扩散电流和半波电位；
半波电位（E1/2）是指在经典极谱法中，当扩散电流达到极限扩散电流一半时滴汞电极的电极电位，它只与电活性物质（被测物质）的性质有关，而与电活性物质的浓度无关，是极谱定性分析的参数。
8、 什么是原电池？它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何；
8、答：在构成一个测量池后，电化学反应能够自发进行，电动势为正值的自发电池为原电池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极 ，由于电子通过外电路
+
3
由阳极流向阴极，而习惯上规定电流的流向和电子相反，又是由正极流向负极，所以，在原电池：阳极对应的是外部的负极；阴极对应的是外部的正极。
三、计算题
1（讲义：`181页10题）、3mol/L的盐酸介质中，Pb和In还原成金属产生极谱波，它们
-32+
的扩散系数相同，半波电位分别为 -046V和-066V，当1.00×10mol/L的Pb与未知浓度
3+3+
的In共存时测定它们的极谱波高分别为30mm和45mm，计算In的浓度。 1、解：设铅的峰高为：HpPb2+ ；设铟的峰高为：HpIn3+ ；根据尤考维奇公式：
2+
3+
HpIn3+/ HpPb2+ =3/2×607D In3+1/2m3/2t1/6C In3+/607D Pb2+ 1/2m3/2t1/6C Pb2+ 因为：D In3+1/ 2 = D Pb2+ 1/2 ；
所以：HpIn3+/ HpPb2+ =3/2×C In3+/ C Pb2+ ； 求得：C In3+ = 1.0×10-3mol/L
2、0.1mol/L的NaOH溶液中，用阴极容出法测定S，以悬汞电极为工作电极，在- 0.4V电解富集，然后溶出，：
i. 分别写出富集和溶出时的电极反应式； ii. 画出它的溶出伏安图；
2-
2、解： 1富集：S －2e= S
2溶出：S0 ＋2e- = S2-
2-- 0
3、
含砷试样5.00克，经处理溶解后，将试样中的砷用肼还原为三价砷，除去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲溶液，置电解池中，在120mA的恒电流下，用电解产生的I2
2-来进行库仑滴定HAsO3，经9min20s到达滴定终点，试计算试样中的As2O3 ( M=197.84 )百分含量。
3解：W=197.84/Z×1/96487×0.120×560=0.03445g W%=0.03445g/5.00g×100=0.689 %。
；所以：
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