发布时间 : 星期一 文章高等无机化学课后习题答案第3-7章更新完毕开始阅读578ebecc2e3f5727a4e9623c
15．将下列铁茂的分子轨道能级图（根据Hatree-Fock从头计算方法得到）与定性的能级图（图5－34）作比较。
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答:它们的区别有
(1)对于Cp来说,在定性的能级图中只考虑了配体Cp的π电子作用,而HF算法在a1g和e2g两个π轨道之间加入了e2g,e2u的两个σ轨道。e1g和e1u的能级次序变换位置。
(2)对于Fe来说, HF算法忽略了4S轨道的σ轨道成键作用,且a1g和e2g能级次序变换位置
（3）两者组成的分子轨道，定性的能级图中电子的排顺序为 (1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2e2g)(2a2u)(2e1u（)3a1g） HF算法的电子的排列顺序为
(a1g)2(a1g)2 (e2g)4(a2u)2 (e2u)4 (e2g)4 (1e1g)(1e1u) (e2g)(e1g)(e2u)
可以看出HF算法中, e2g 和e2u的能级显著降低代替了定性的能级图e1g 和e1u轨道填充电子。
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2． 将下列分子或离子按结构分类：
－
B5CH6；C2B3H7；B10H11P；NB8H13、 B5CH6 C2B3H7 B10H11P NB8H13 －等电子体方法：（P251） 同B6H62 (BnHn2)，闭式 －－Wade规则 同B5H9 (BnHn+4)，巢式 同B11H112 (BnHn2)，闭式 －－同B9H15 (BnHn+6)，蛛网式 4．在下列反应中，需加何种试剂？
P254（a）n-BuLi PhPCl2
（b）NH3
9．计算下列簇的骨架电子数：
－－＋
[Co6(CO)6(μ3－CO)8]4；CB5H9；[Re3Cl12]3；Ta6Cl122
P293Wade假定金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性, 即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是BH或CH单位,它们都需要相同数目的骨架轨道。 在金属羰基簇中每个金属有9个价电子轨道, 它们对于多面体骨架类似于BH单位也提供3个原子轨道 (图6－74), 其余6个轨道用于配体成键和容纳非键电子,
假定这6个轨道是 图6－74 Fe(CO)3单位和BH单位的杂化轨道 全充满的, 共容纳12个电子。对于有n1个金属原子的簇, 其总价电子数 (n3) 等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数：
n3= 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x (6－5)
配体和非键电子 骨架电子
(6－5式) 认为是过渡金属簇的Wade规则的数学表达式, 其中x是结构因子, x = 0时多面体为加冠闭合式; x = 2时为闭式; x = 4为巢式; x = 6为蛛网式。
应用 (6－5) 式可以根据簇的顶点数 (n1) 以及结构类型 (x) 计算价电子数n3, 也可以由价电子数 (从分子式计算) 和顶点数计算x, 从而预测簇的结构类型。 [Co6(CO)6(μ3－CO)8]4： 总价电子数n3=9×6＋2×6＋2×8＋4；n1＝6；骨架电子＝n3－12n1＝14 －CB5H9： 方法一： 等电子体为 B6H10(BnHn+4)，骨架键对数＝n＋2＝6＋2＝8；骨架电子＝2×8＝16 方法二： 骨架电子数＝（4＋3×5＋9）－2×6＝16 [Re3Cl12]3： 方法一： － 102
总价电子数 n3＝7×3＋1×12＋3＝36；骨架电子＝总价电子数－金属—Cl键电子数＝36－2×12＝12 方法二： 骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数＝3×7－（12－3）＝12 Ta6Cl122 ＋方法一： 算法同上，骨架电子＝总价电子数－金属—Cl键电子数＝（5×6＋1×12－2）－2×12＝16 方法二： 骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数＝5×6－（12＋2）＝16 12．用18电子规则推断下列簇合物的结构： CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2；Co4(η5－C5H5)4H4
P292若羰基簇的通式为 Mn(CO)m, 每个金属的价电子数等于V，CO提供2个电子，则该羰基簇总的价电子数等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m 中没有M－M键，每个M上的价电子数为18，那么Mn簇中价电子总数等于18n, 18n－(Vn+2m) 就是M－M二中心键所需要的电子数，所以
M－M键的数目＝1/2 [18n－(Vn+2m)] (6－4)
(6－4式)可作为18电子规则在多核羰基簇中应用的公式。 但该规则只限于讨论骨架结构, 不能预言羰基的配位方式。
CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2：
M-M键数目＝0.5×[18×3－（9＋10×2＋5×3＋2×2）]＝3 因此具有平面三角形的结构
Co4(η5－C5H5)4H4
M-M键数目＝0.5×[18×4－（9×4＋5×4＋4）]＝6 因此具有四面体骨架的结构 13．以下簇中哪些具有M－M双键？为什么？
－
Fe3(CO)12；H2Os3(CO)10；H4Re4(CO)12；Re4(CO)162；
P292同上 Fe3(CO)12 n V m 3 8 12 M-M键数目 0.5×[18×3－（8×3＋2×12）]＝3 有无双键 无 有 有 无 H2Os3(CO)10 3 8 10 0.5×[18×3－（8×3＋2×10＋2）]＝4 H4Re4(CO)12 4 7 12 0.5×[18×4－（7×4＋2×12＋4）]＝8 Re4(CO)162 4 7 16 0.5×[18×4－（7×4＋2×16＋2）]＝5 －第七章作业答案
2．计算半径r 的球的立方密堆积结构中可以容纳在 (a) 四面体间隙 (b) 八面体间隙中的原子半径的临界数值。
答：设空隙中可容纳的最大原子半径为a，则
对于四面体空隙，在正方体中边长为2r，面对交线为2r，体对角线为6r＝6r/2
所以a＝（6/2 －1）r＝0.2247r
2r，则a＋r
对于八面体空隙，显然2r＝a＋r r＝2r－r＝0.414r
ra＋rr2r6r103