发布时间 : 星期四 文章探讨改进非甲烷总烃测定方法更新完毕开始阅读582bd255a55177232f60ddccda38376baf1fe06c
探讨改进非甲烷总烃测定方法
大气有机污染物种类繁多、组成复杂，不同行业、不同项目所含有机污染物种类不一，且分析方法与污染物排放标准不能面面俱到，因此常以挥发性有机物( VOCs) 、总挥发性有机物( TVOC) 或非甲烷总烃( NMHC) 等作为有机污染物的综合性评价因子。实际工作中，由于NMHC在分析方法、污染物排放标准和所需仪器设备、费用与时间成本等方面均占优势，成为使用范围最广、监测频次最高且现行排放标准最多的有机污染物综合性评价因子。尽管如此，NMHC 在实际应用过程中仍然存在不少问题亟待解决: NMHC 的定义尚不完整，现行标准对NMHC 相对较广的定义是指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，作为大气污染物的NMHC 实际上是C2 ～ C12 的烃类物质，其中含氧烃是否等同于烃的含氧衍生物，或者将醛、醇、醚、酚和酮也纳入，成为争议的核心; 总烃峰分叉或出多个峰，与总烃柱上只出一个总烃峰的原理相矛盾，且易造成总烃浓度低于甲烷或NMHC 低于单一有机项目( 如苯系物等) ; 氧峰的不当扣除与现行采样容器对样品的吸附和污染，致使测定结果偏高或偏低; NMHC 作为差值结果，其方法检出限的测定，国标未作明确阐述。为此，研究通过实验，探讨了弥补NMHC 在实际测试应用中存在问题的方法。 1 实验部分
1. 1 主要仪器和试剂
Agilent 7890A ( 双六通阀双FID) ，Agilent6890N ( FID ) ，DB-WAX ( 30 m × 0. 25 mm ×0. 25 μm) 毛细管柱，DB-624 ( 30 m × 0. 25 mm ×1. 4 μm) 毛细管柱( 美国) ; Varian450GC /320MS( EI) ( 美国) ; GDX-502( 2 m × 3. 175 mm) 不锈钢填充柱，硅烷化玻璃微珠( 1 m × 3. 175 mm) 不锈钢填充柱，空柱( 1 m × 3. 175 mm) 不锈钢填充柱( 中国) ; 20H 氢气发生器( 英国) ; OF302-25M 空气压缩机( 丹麦) ; 100 mL 玻璃注射器
( 中国) ;3. 2 L 苏玛罐( 美国) ; 1 L 铝塑复合膜1～ 4、Devex膜、Tedlar ( PVF ) 膜、Teflon ( FEP ) 膜、Fluode( PCTFE) 气体采样袋( 中国) ; 色谱纯试剂甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷( 韩国) ，色谱纯试剂二硫化碳( 中国) ，丙烯醛、三甲胺标气( 中国) ，甲烷丙烷混合标气( 中国) ，除烃空气，高纯氮气。 1. 2 色谱条件 1. 2. 1 Agilent 6890N
进样口温度为250 ℃; 分流比为30∶1; 色谱柱为DB-WAX; 柱温为60 ℃，保持1 min，12 ℃ /min升至120 ℃，保持2. 5 min; 流速为1. 0 mL /min; 检测器为250 ℃，氢气为40 mL /min，空气为300 mL /min，尾吹气为45 mL /min。 1. 2. 2 Agilent 7890A
阀温为45 ℃; 色谱柱为GDX-502，空柱; 柱温为75 ℃，恒温保持2. 0 min; 流速为40 mL /min;FID 检测器为250 ℃，氢气为30 mL /min，空气为300 mL /min，尾吹气为5 mL /min; 阀运行时间表为0. 01 min 阀开，2. 00 min 阀关。1. 2. 3 Varian 450GC /320MS( EI)进样口温度为200 ℃; 分流比为20∶1; 色谱柱为DB-624; 柱温为35 ℃，保持6 min，8 ℃ /min 升至220 ℃; 流速为1. 0 mL /min; EI 为220 ℃，扫描范围为35 ～ 280 acan，传输线为200 ℃。 1. 3 实验方案
1. 3. 1 实际样品的测定
选择具有代表性的废气采样点，采集2 份相同废气样品: 一份按照国标方法采集测定NMHC，并取1. 00 mL 此废气样品质谱定性; 另一份按照活性炭吸附-二硫化碳解析气相色谱法定量测定质谱定性过程发现的部分目标物，并用NMHC 分析方法测定相对应的标准品。 1. 3. 2 色谱柱类型对总烃峰形的影响
取适量标准品( 甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯醛、三甲胺、甲烷丙烷)配制成烃及其衍生物的混合标气，进样1. 00 mL观察不同色谱柱( 硅烷化微珠与空柱) 在不同流速( 20、40 mL /min) 与柱温( 50、100 ℃) 下，总烃峰形的变化情况。 1. 3. 3 载气对氧峰的影响
以高纯氮气和除烃空气分别作为载气，按照相同的分析方法测定环境空气中的甲烷，并观察甲烷谱图上氧峰的变化情况。 1. 3. 4 方法检出限的测定
准确吸取甲烷丙烷混合标气，用除烃空气配制成适宜的浓度，重复测定7 次，计算检出限。
1. 3. 5 采样容器本底与使用效果比较
挑选干净不漏气的玻璃注射器、铝塑复合膜1 ～ 4、Devex 膜、Tedlar( PVF) 膜、Teflon( FEP)膜、Fluode( PCTFE) 膜气体采样袋和苏玛罐，注入除烃空气至满容积，放置1 h 后，按照NMHC 分析方法测定本底值; 选择具有代表性的采样点采集高低浓度实际样品至满容积80%左右并在2 h 内完成测定，比较各采样容器的使用效果。 2 结果与讨论
2. 1 NMHC 的完整定义
NMHC 被广泛用于环评、验收、监督性监测和应急监测中有机废气的总量控制，其作用是替代无明确排放标准和监测分析方法的有机污染物，反映有机废气的实际污染情况; 相关标准
对NMHC 的定义是具有C2 ～ C12 的烃类物质; 而另有标准对总烃的定义是氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及其衍生物的总量; 非烃响应较复杂，虽然杂原子与其相连的碳有可能转化为不在FID 上响应的CD 或者HCN 等，但转化为甲烷和其他物质的反应是并存
的，且前者的转化超过后者，仍然会响应[11]。综上所述可知: NMHC最准确、完整的定义是指氢火焰离子化检测器( FID) 所测得的除甲烷以外的所有气态烃及其衍生物( 主要包括C2 ～ C12) 的总量。
2. 2 总烃异常峰型产生的原因讨论 2. 2. 1 实际样品测定结果
由实际样品质谱定性结果与部分定性化合物的定量结果( 表1) 可知: 废气样品中含有乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基环己烷、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烃的衍生物，且各化合物均有较高的峰面积和信噪比。经气相色谱定量分析后发现，样品中乙酸乙酯浓度高达95. 6 mg /m3。 通过相同分析条件下实际样品与乙酸乙酯标准品的总烃色谱图比较( 图1、图2) 发现: 实际样品总烃峰( 0. 107 min) 后出现的杂峰( 0. 149 min)与乙酸乙酯标准品的出峰时间( 0. 164 min) 接近且出峰位置相同。可见实际样品中所含的烃的衍生物是引起总烃峰峰型异常的原因之一。
2. 2. 2 色谱柱类型对总烃峰型的影响
由于烃的衍生物是引起总烃峰峰型异常的原因之一，所以在色谱条件优化时应采用烃及其衍生物的混合气体作为标准气体，消除烃的衍生物对总烃峰形的影响。为不同色谱条件下总烃柱出峰个数。由表2 结果可知: 无论柱流速和柱温怎么变化，空柱上总烃峰的出峰个数总是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可见空柱更适用于复杂样品( 含烃的衍生物样品) 的总烃测定。
由于空柱没有阻力，载气流速过高或仪器控流不稳时会导致检测器熄火，所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前，玻璃微珠有实心、空心、多孔玻璃微珠之分，可用于色谱柱担体的硅烷化玻璃微珠有实心或空心( 薄壁、封闭的微小球体，球体内部包裹一定量的气体)玻璃微珠，虽然没有多孔结构、比表面积小、惰性好，可以防止样品