发布时间 : 星期四 文章电化学方法合成聚苯胺 - 图文更新完毕开始阅读59d664c7b7360b4c2e3f64fe
生。同时在铁被氧化过程中产生氢离子，可以进一步参杂本征态聚苯胺，通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法可制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法，在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐材料，无论从实验室结果，还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力，更是单纯的环氧涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景[9]。
1.3.2 在电池方面的应用
由于聚苯胺具有良好的可逆的电化学氧化还原性能，因此适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池[10]。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃易爆干涸的缺点，二十世纪90年代后期，用嵌锂的碳电极取代金属锂。这类商品化电极充放电容量已达到800Ah/kg-1000Ah/kg，现在这类电池的市场占有率可以与镍铬或镍氢电池相比[11]。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，日本已开发了薄膜型li-AL/LiBF4-(PC+DME)/Pan二次电池。 Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0~1.7V之间，以1mA/cm2进行充放电时，充放电效率可达100%，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成聚苯胺为正极，组成全固态锂电池，在2.5~4.0V之间充放电，效率可达95%，循环次数可超过两百次。此外，也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池[12]，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上[13]。
1.3.3 在导电纤维上的应用
用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很
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容易调节纤维的电导率，这是其它纤维不具备的优良性质。在普通纤维中，混入极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性，而且，抗静电性能不会受到环境湿度的影响[14-15]。文献报道，以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺织溶剂，采用湿法纺织制得的聚苯胺纤维在完成整个纺织过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05?10?2??cm[16]。
1.3.4 在电磁屏蔽材料方面的应用
随着电子制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰（也称作电磁环境污染）问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、更易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料[17]。文献报道，在频率范围MHz-1GHz之间时，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效率。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时，其屏蔽效率大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标
[18]
。
1.3.5 在抗静电方面的应用
常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点，很难长期有效[19]。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5~105S/m范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和碳黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料[20]。
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1.3.6 在其它方面的应用
在电制发光管方面的应用。聚苯胺是重要的新型显示器材料之一，能大大降低发光二极管的工作电压，在延长器件寿命方面，IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层，将发光器件的寿命延长了1000倍，而利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件[21]，在军事伪装方面有着较大的应用前景，利用聚苯胺吸附微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。
通过改变掺杂剂的种类和浓度，调整材料的形态，可精准控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率，分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜
[22]
。聚苯胺在不同氧化态下的体积有显著的不同，对外加电压有体积响应，可以用
于制造人工肌肉[23]。聚苯胺还可用作工学器件及非线性光学器件。
1.4 聚苯胺的合成方法
1.4.1 化学方法
聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以参杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性质[24]。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同，也有用过硫酸氨和碳酸酯类过氧化物组成的复合氧化剂制备聚苯胺的报道。以正二价铁为催化剂和双氧水为氧化剂可合成高溶解性聚苯胺[25]。过硫酸氨不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是常用的氧化剂。苯胺
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聚合是放热反应，而聚合过程有一个自加速过程，如果单体浓度过高，则会引起爆聚，一般单体浓度在0.25-0.5摩尔/升为宜，在一定的酸度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，而且结晶度增加，聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中依次加入水、盐酸、苯胺，然后再搅拌下滴加过硫酸氨的盐酸水溶液，在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1摩尔/升的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色，得到的墨绿色态聚苯胺[26]
1.4.2 乳液聚合法
在反应器中加入苯胺，与十二烷基苯磺酸混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，使得透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸氨水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0-20摄氏度，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，然后过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至溶液基本无色，干燥得到掺杂的聚苯胺粉末。此法优点：以水作热载体，产物不需要沉析分离以除去溶剂[27]；采取大分子有机磺酸作表面活性剂，可进一步完成质子酸的掺杂，从而提高聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中避免再使用一些昂贵的或有强腐蚀性的溶剂[28]。用这种方法可以生产聚苯胺，其聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1s/cm、并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化成的聚苯胺相比有显著的提高[29]。
1.4.3 微乳液聚合
体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄的多，而且所得聚合物分子质量提高，一般在100万以上，与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间，
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