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第 四 章 多组分热力学
2.6 K?kg?mol?1?6.1?10?3kgMB(苯中)??0.2643 kg?mol?10.1kg?0.60 K由此可见，苯甲酸在乙醇中不电离也不缔
合，而在苯中以双分子缔合。19.在298 K下，将2 g某化合物溶于1 kg水中，其渗透压与在298 K下将0.8 g葡萄糖（C6H12O6）和1.2 kg蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg水中的渗透压相同。（1）求此化合物的摩尔质量；（2）求溶液的凝固点降低值；（3）该溶剂的蒸气压降低值。已知水的冰点下降常数kf=1.86 K?kg?mol-1，298 K时水的饱和蒸气压为3167.7 Pa，稀溶液密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量0.180 kg·mol-1，蔗糖的摩尔质量0.342 kg·mol-1。
解：（1）
??cBRT?nBRTV因设稀溶液密度可视为与水相同，所以两个溶液的体积基本相同，则两种溶质的物质的量也相同，即
n1?n20.8?10?3kg1.2?10?3kg?3n1?n2???7.953?10mol?1?10.180 kg?mol0.342 kg?molm(溶质)2.0?10?3kg?1MB???0.2515 kg?molnB7.953?10?3mol（2）
?Tf?KfmB?1.86 K?kg?mol?1?7.953?10?3mol?kg?1?0.0148 K
（3）
****?p?pA?pA?pA?pA(1?xB)?pAxB
2?10?3kg/0.2515 kg?mol?1?3167.7 Pa??0.453 Pa?3?1?12?10kg/0.2515 kg?mol+1 kg/0.018 kg?mol20.300 K
时，液体A和液体B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸气压为37338 Pa，液态B的蒸气压为22656 Pa。当2 mol A和2 mol B混合后,液
面上蒸气压为50663 Pa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体。（1）求溶液中A和B的活度；（2）求溶液中A和B的活度系数；
（3）求A和B的混合Gibbs自由能ΔmaxG。解：（1）以纯液态A和B为标准态
aA?pApyA50663 Pa?0.60pBpyB50663 Pa?0.40???0.814a????0.894(B**pAp37 338 PapBp22 660 Pa2)
?A?aA0.814??1.628xA0.5?B?aB0.894??1.788xB0.5(3)
**?mixG?(2?A?2?B)?(2?A?2?B)
?2RTlnaA?2RTlnaB ?2RT(lnaA?lnaB)?2?8.314 J?K?1?mol?1?300 K?ln(0.814?0.894)?-1585.5 J?mol?1第 37 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 六 章 相平衡
第六章相平衡一、思考题1.硫氢化铵的分解反应：（1）在真空容器中分解；（2）在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答：两种独立组分数不一样。在（1）中，C=1。因为物种数S为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；
在（2）中，C=2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为2。2.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：独立组
分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的
限制条件，所以独立组分数为2。3.制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C？
（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g） （2）CO2（g）+H2g）=H2O（g）+CO（g）
（3）CO2（g）+C（s）=2CO（g）答：三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学
平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。4.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？NH4Cl
（s）NH3（g）+HCl（g）答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为
2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5.在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独
立组分数、相数和自由度？NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g）答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条
件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。
11C?s?+O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g?答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧
22化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相
点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的
1/273.16 K。
水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K,由于水中溶解
了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa时，水的冰点为273.15 K。8.沸点和恒沸点有何不同?答：沸点是对纯液体而言的。在
大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分
系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，
恒沸点也改变,恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。9.恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是
完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和
组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。10.在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是
完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞
的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。11.
单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二
组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的
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第 六 章 相平衡
组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。12.低共熔物能不能看作是化合物？答：不
能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，
但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。13.在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动
降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，
一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。二、概念题
题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1.NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（）。
（A）C=2，P=2，f=2
（B）C=1，P=2，f=1
（C）C=2，P=3，f=2 （D）C=3，P=2，f=3答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，
所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。2.在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（）。
（A）C=2，P=2（B）C=1，P=4（C）C=2，P=3（D）C=3，P=5答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f=C-P+1，则有3
相共存。3.在100 kPa的压力下，I2（s）在H2O（l）和CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（）。
（A）C=2，f*=1（B）C=2，f*=2（C）C=3，f*=2（D）C=3，f*=3答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指
定压力，根据相律，条件自由度为2。4.CuSO4与水可生成CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（）。
（A）3种（B）2种（C）1种（D）不可能有共存的含水盐答：（B）系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最
多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。
5.某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的（）。
（A）在20℃以上X能以液体存在
（B）在20℃以下X能以固体存在（C）在25℃,100 kPa下，液体X是稳定的
（D）在20℃时,液体X和固体X具有相同的蒸气压答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种
说法是不正确的。6.N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（）。（A）在恒温下增加压力（B）在恒温下降低压力
（C）在恒压下升高温度（D）在恒压下降低温度答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温
度时用降低温度的方法使之液化。7.当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（）。（A）p必随T之升高而降低（B）p必不随T
而变（C）p必随T之升高而变大（D）p随T之升高可变大或减少答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，
等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以)p随T之升高而变大。8.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（）。（A）与化
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第 六 章 相平衡
合物一样，具有确定的组成（B）不具有确定的组成（C）平衡时，气相和液相的组成相同（D）其沸点随外压的改变而改变答：（A）恒沸混合物
不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9.对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是（）。
（A）接近于理想的液体混合物（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系（D）部分互溶的
双液系答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。10.某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（）。（A）固体比液体密度大
些（B）三相点的压力大于大气压力（C）固体比液体密度小些（D）三相点的压力小于大气压力答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力
大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。11.在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（）。
（A）恒沸点（B）熔点（C）临界点（D）低共熔点
答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12.水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1
和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为（）。（A）38.83 kJ·mo-1（B）50.81 kJ·mo-1（C）-38.83 kJ·mo-1（D）-50.81 kJ·mo-1答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。13.某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：
?1??2??3?p,1NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?
K?H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?
NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?该反应的组分数和平衡常数之间为（）。
K?p,3K?p,2（A）C=3，
Kp,1?Kp,2Kp,3（B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2（C）C=3，Kp,3?Kp,1/Kp,2（D）C=4，
（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且KKp,3?Kp,2/Kp,1答：p,3?Kp,1/Kp,2存。
14.将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象（）。
（A）沸腾现象（B）三相共存现象（C）升华现象（D）临界现象答：（D）f=2，C=1故R=2，根据相律有：P=C+2-f=1+2-2=1。15.NaCO3
与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（）。
（A）NaCO3（B）NaCO3·H2O（C）NaCO3·7H2O（D）NaCO3·10H2O答：（D）系统的组分数为2，P=3，已指定压力，根据相律，条件
自由度为零，则体系组成恒定，由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。三、习题1.将N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入773 K、3.2×107 kPa的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。（1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前；（2）三种气体在塔内反应达平衡时；；（3）开始只充入NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2。
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