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第 六 章 相平衡
（3）只充入NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C=1。2.指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度：（1）CaSO4的饱和水溶液；（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。解：（1）S=2；C=2；P=2。根据相律f=2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。
（2）S=3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C=2；有气、液两相，P=2；根据相律f=2，在一定的温度和压力的范
围内，能维持固、气两相不变。3.CaCO3（s）在高温下分解为CaO（s）和CO2（g），根据相律解释下列实验事实：
（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。（2）在CaCO3
（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。解：（1）该系统的物种数S=2（CO2，CaCO3），在没反应时C=2。现在有两相共存（一个固相和一个气相），P=2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f*=1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。
（2）该系统的物种数S=3(CO2，CaCO3和CaO)，有一个化学平衡R=1,但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C=2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P=3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。4.已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算：
（1）在303 K时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数；
（2）苯的摩尔升华焓；
（3）苯的摩尔熔化焓。解：（1）用Clausius-Clapeyron方程求出液态苯在303 K时的蒸气压
lnp2?vapHm?11????? p1R?T1T2?p234170J?mol?1?11?ln????
10.028.314J?mol?1?K?1?293K303K?12.30?subHm?11?p=15.91 kPa（2）用Clausius-Clapeyron方程求出固体苯的摩尔升华焓ln????
3.278.314?293273?2
?subHm?44.05kJ?mol?1（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓
?fusHm??subHm??vapHm
=?44.05?34.17?kJ?mol?1?9.88kJ?mol?15.结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分
压降至266.6 Pa时，霜会变为水蒸气吗?若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点：273.16 K，611 Pa，水的ΔvapHm（273.16K）=45.05 kJ·mol-1，ΔfusHm（273.16 K）=6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓
ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm=45.05+6.01=51.06 kJ·mol-1根据
Clausius-Clapeyron方程，计算
268 K时冰的饱和蒸气压
lnp251060?11?????计算得再268 K（-5℃）时冰的蒸气压为401.6 Pa，而水蒸气分压为266.6 Pa，所以这时霜要升华。
6118.314?273268?第 41 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 六 章 相平衡
当水蒸气分压等于或大于401.8 Pa时，霜可以存在。6.在平均海拔为4500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa，已知压力与温度的关系式为：
lnp/kPa?25.567?5216KT，试计算在此高原上水的沸点。解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与
温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，
lnp/kPa?25.567?5216KT解得：T=357 K，即高原
上水的沸点为357 K。7.将氨气压缩到一定压力，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液态氨。现已知某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？已知：氨的正常沸点为-33℃，蒸发热为1368 J·g-1（视为常
数）。解：氨在正常沸点(273-33)K时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水在275 K时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是
计算在（273+37）K时氨的蒸气压。已知氨的摩尔蒸发焓为：
?vapHm?1368 J?g?1?17 g?mol?1?23.256 kJ?mol?1根据Clausius-Clapeyron方程，计算310 K时氨的蒸气?p223256?11??压，这就是压缩机的最低压力。ln解得：p=1408 kPa，即在37℃????101.3258.314??273?33?K?273?37?K?2
时，压缩机的最低压力为1408 kPa，才能使氨液化。8.CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给
出:
1360K?pl?874K?p?计算：（1）二氧化碳三相点的温度和压力；lg?s??11.986?lg???9.729?TT?Pa??Pa?（2）二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。解：（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps=pl，即
11.986?1360K874K=9.729?解得三相点温度，T=215.3 K
TT代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力
?p三相点?1360Klg??11.986?=5.6692p（三相点）=466.9 kPa（2）根据
?215.3K?Pa?ˊ
Clausius-Clapeyron方程的一般积分式
?vapH1pln????C'式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩
PaRT尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓：
?subHm?1360 K 2.303R?subHm=2.303?1360 K?8.314 J?mol?1?K?1=26.04 kJ?mol?1 ?vapHm2.303R?874 K ?vapHm=2.303?874 K?8.314 J?mol?1?K?1=16.73 kJ?mol?1 摩尔熔化焓等于摩尔升
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第 六 章 相平衡
?fusHm=?vapHm??subHm华焓减去摩尔蒸发焓， =(26.04?16.73) kJ?mol?1=9.31 kJ?mol?1?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1Tf215.3 K9.根据CO的相图，回答下列问题：（1）OA、2OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的意义；（2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门缓慢打开少许，喷出的CO2成什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速打开大，喷出的CO2成什么相态？为什么？（4）为什么将CO2（s）称为―干冰‖？将CO2（l）在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）OA是蒸汽压曲线；OB是升华曲线；OC是CO2（s）与CO2（l）的两相平衡曲线；O点是三相点；A点是CO2的临界点。
（2）气相。
（3）气相，部分雪花状CO2（s）。 （4）常压下，CO2（s）直接升华；温度为216.7K～304K，压力为518～7400kPa，CO2（l）才存在。304
CO2的相图
p/kPa7400CCO2的相图 A
CO2(l) CO2 (s) 518 O
10.某有机化合物B与水（A）完全不互溶，在101.325 kPa压力下用水蒸气蒸馏时，于90℃沸腾，馏出物中水的质量分数为wA=0.24，已知90℃时
水的蒸气压
p?时，A=70.13 kPa，请估算该有机化合物的摩尔质量。解：以B代表有机物，已知90℃CO2(g) B?=70.13 kPa，则有机物在这个温度下的pA饱和蒸气压为：
*=（101.325-70.13）kPa=31.20 kPa取气相总质量为100 g，则水气的质量为mHO=24.0 g，有机物的质量为：m=（100-24.0）pBT/K2304216.7B
g=76.0 g
*pH2Op*B?nH2OnB?mH2O/MH2OmB/MB
MB?MH2O??(18 g?mol?1)?*pH?mB2O*pB?mH2O70.13kPa?76.0g?128g?mol?1
31.20kPa?24.0g第 43 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）
第 七 章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学一、思考题
1.有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
（1）A+B=C（2）2A+B=2C
（3）A+2B=C+2D（4）2Cl+M=Cl2+M答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下： （1）r=k[A][B]（2）r=k[A]2[B] （3）r=k[A][B]2（4）r=k[Cl]2[M]
2.某化学反应化学计量方程为A+B=C，能认为这是二级反应吗？答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应
的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。
3.化学反应化学计量方程为AB=A+3B,这样的反应是否可能为基元反应？答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的
3
途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4.零级反应是否是基元反应？答：不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物
呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量
的。
5.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于
c0（c是反应物起始浓度），则该反应是几级反应？答：零级。根据零级反应动力学程x=kt，k0
则有：
t?c0k。
6.具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例
如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。例如零级反应也不是基元反应。
7.对一级、二级（a=b）和三级（a=b=c）反应，当反应物消耗50%，75%和87.5%时，三个所需时间之比t1/2：t3/4：t7/8各为何值？答：
对一级反应，该比值等于1：2：3对二级反应，等于1：3：7对三级反应，等于1：5：21
8.用Arrhenius公式的积分式，当用l
lnk1T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？答：可能有如下三种原因：（1）温度区
间太大，Ea不再与T无关，使线性关系发生变化。（2）总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。（3）温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。
9.已知平行反应
k1，Ea，k2，Ea，21A????B和A?????C，且E1>E2，为提高B的产量，应采取什么措施？答：措施之一：选
择合适的催化剂，减小活化能E1，加快生成B的反应；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10.为什么有的反应温度升高，速率反而下降？答：这叫做负温度系数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热
显著的快反应，一个速决步。若放的热比速决步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
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