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内蒙古工业大学本科毕业设计说明书
低压甲醇合成工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。煤进入气化炉发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉和加热器换热后，进入脱硫塔，脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器，分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机，压缩至稍低5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。
合成塔顶尾气经转化后含二氧化碳量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入二氧化碳吸收塔脱除二氧化碳，使合成气中二氧化碳保持在适宜值。吸收了二氧化碳的碳酸钾溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240 ~ 270℃之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5 ~ 4%（体积），送入加热器以预热合成气，塔釜部物料在水冷器中冷却后进入分离器。粗甲醇送中间槽，未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。其工艺流程图如图1-3所示。
粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。
合成压缩机 循环压缩机 合成塔 冷凝器 分离器 精馏塔 轻组分脱除塔 闪蒸罐 图1-3低压法合成甲醇工艺流程图
ICI低压甲醇合成流程，由H2、CO、CO2及少量CH4组成的合成气经过变换反应以调节CO/CO2比例，然后用离心压缩机升压到5 MPa，送入温度为270℃冷激式
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反应器，反应后的气体进行冷却分离出甲醇，未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器，反应中所积累的甲烷气作为驰放气返回转化炉制取合成气。低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低，因而合成气的循环量增加。但是，要提高系统压力，设备的压力等级也得相应提高，这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。热稳定性和温度分布是反应器设计的两个至关重要的参数，所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀，以防止催化剂床层局部过热，导致催化剂烧结失活。同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式。
低压工艺生产的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质，需要蒸馏分离才能得到精甲醇。日本三菱瓦斯公司也提出了与ICI类似的MGC低压合成工艺，使用的也是铜基催化剂，操作温度和压力分别为200 ~ 280℃与5 ~ 15 MPa。反应器为冷激式，外串一中间锅炉以回收反应热。该流程以碳氢化合物为原料，脱硫后进入500℃的蒸汽转化炉，生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器。分段冷激虽然可使反应器内的催化剂床温度趋于均匀，避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂，但同时也降低了反应器单位体积的转化率，造成循环气量增加，压缩功耗加大，反应热的回收利用效率也降低。
ICI低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热【7】。
Lurgi低压甲醇合成工艺，Lurgi低压甲醇合成工艺与ICI的最大区别是，它采用列管式反应器，CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中，反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节，操作温度和压力分别为250 ~ 260℃和5 ~ 6MPa。合成气由甲烷、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取，它与循环气一起压缩，预热后进入反应器。Lurgi工艺可以利用反应热副产一部分蒸汽，能较好地回收能量，其经济性和操作可靠程度要好一些。 1.3.2.2 甲醇合成工艺的发展趋势
我国将合成甲醇节能流程及高效催化剂作为技术发展重点，国内的科研院校或是跟踪和改进国外技术，或是进行独立开发，在甲醇合成方面进行了一系列的基础研究和应用研究工作。中科院成都有机所于1998年开发出新工艺，首次在无搅拌釜式反应器中，在低温低压条件下合成甲醇和甲酸甲酯，合成气的单程转化率大于90%，反应选择性强，并可制得无水甲醇。中科院煤化所进行了浆态床一体化低温合成甲醇的研究，在80 ~ 180℃下甲醇与合成气中的CO羰基化生成甲酸甲酯，氢解生成甲醇。合成
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气的单程转化率为90%，甲醇的选择性高达94%～99%。天津大学对三相搅拌釜内甲醇合成动力学进行了研究。
自60年代开始使用铜基催化剂以后，工业化的甲醇合成技术逐步得到规范化，低压甲醇合成工艺已在几家大型甲醇厂得到应用。自70年代以来甲醇气相合成技术主要集中在催化剂的研究方面，工艺开发进展不大。从总的发展趋势来看，虽然气相合成工艺技术研究开发仍在进一步进行，但因受化学热力学平衡和反应动力学的限制，其低转化率和高压缩功耗问题似乎很难解决。国外一些公司曾经试图在新催化剂的基础上，重新提高系统压力的方法来获得高转化率，最终也未能取得如期的目标。可以认为，甲醇气相合成工艺已走到了技术寿命的最高峰。而液相合成工艺在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争使用并趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成。
从发展的角度着眼，国内外在液相甲醇合成工艺的基础研究和应用研究方面已做了比较充分的前期工作。利用科研院所的这些成果，共同开发出自有或共有知识产权的新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。
1.3.3 甲醇的精馏
目前我国在甲醇生产过程中主要使用的甲醇精馏技术有双塔精馏和三塔精馏工艺。
1.3.3.1 双塔精馏工艺流程
双塔精馏工艺是我国以前老的甲醇装置中采用是较广的一种精馏流程。精甲醇先经预精馏塔，经预精馏后的含水甲醇直接由泵输送经热交换器后再至主精馏塔，最终在主精馏塔将甲醇与水、重组份及残余轻组份进行有效分离，得到精甲酵产品。生产实践证明双塔精馏流程简单、操作方便、运行稳定， 能满足甲醇生产要求，来自粗甲醇储槽的甲醇，经泵加压，再经粗甲醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔，在预精馏塔脱除轻馏分后，直接由泵输送至主精馏塔， 进一步把高沸点的重馏分杂质脱除， 主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出的精甲醇经过冷却器冷却至常温后， 就可得到纯度在99.9% 以上的符合国标的精甲醇产品。 1.3.3.2 三塔工艺流程
粗醇贮槽中的粗醇液加碱后，用粗醇泵加压，经粗醇预热器加热至65 ℃进入脱醚塔进行精馏。塔顶气相经脱醚塔冷凝器、排气冷凝器冷却，不凝气送硫回收，冷凝液流入脱醚塔回流槽。在脱醚塔回流槽中，槽底甲醇液用脱醚塔回流泵打入脱醚塔回流；中上部的杂醇流入油水中间槽。脱醚塔釜液用加压泵加压，经预后粗醇预热器加
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热后，进入加压塔进行精馏。塔顶气相甲醇送入常压塔再沸器，作为常压塔底热源，被冷凝成液体进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压回流至加压塔顶，其余部分经加压塔精醇冷却器冷却至40 ℃进入精醇计量槽作为产品。甲醇精馏系统工艺流程如图1-3所示【8】。
图1-3 三塔双效精馏工艺流程图
E-01 粗醇预热器 E-02 脱醚塔冷凝器 E-03 排气冷凝器 E-04 脱醚塔再沸器
E-05 预后粗醇预热器 E-06 加压塔再沸器 E-07 常压塔再沸器 E-08 加压塔精醇冷却器 E-09 常压塔精醇冷却器 E-10 常压塔冷凝器 E-11 杂醇油冷却器 T-01 脱醚塔 T-02 加压塔 T-03 常压塔 P-01 粗醇泵 P-02 预塔回流泵 P-03 加压塔进料泵 P-04 加压塔回流泵 P-05 常压塔回流泵 V-01 脱醚塔回流槽 V-02 加压塔回流槽 V-03 常压塔回流槽 V-04 精醇槽 V-05 残液槽 V-06 地下槽 V-07 预塔液封槽 V-08 常压塔液封槽
加压塔釜液经减压阀减压后，进入常压塔进行精馏。塔顶气相甲醇进入常压塔冷凝器冷却进入常压塔回流槽。一部分由常压塔回流泵加压回流至常压塔顶，其余部分经常压塔精醇冷却器冷却至40 ℃，进入精醇计量槽作为产品。常压塔釜液流入残液槽，经残液泵送往外界处理。常压塔采出的乙醇和异丁基油经杂醇油冷却器冷却流入异丁基油贮槽。汽包来的蒸汽分别送至脱醚塔再沸器和常压塔再沸器加热，冷凝后液体给预后粗醇预热器、粗醇预热器加热后，进入冷凝水槽，经冷凝水泵送往锅炉。 1.3.3.3 三塔精馏工艺的优点
产品质量高，双塔精馏生产的精甲醇产品中乙醇和有机物杂质含量只能控制在一定范围，根据粗甲醇质量的不同，精甲醇中乙醇的含量约为100 ~ 600 mg/kg；三塔精馏生产的精甲醇质量一般能够达到美国AA 级标准，其中的乙醇质量分数只有8.0×10-5左右。
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