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第七章 电化学 物理化学下册（天大第五版）
第七章 电化学
7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
KcellR??KcellG?则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率
即Kcell??R
Kcell125.4??0.1994S?m?1 R1050（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
?0.1194?110.9832?1 ?m???0.02388S?m?mol3c0.555?10??
7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。
利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟K。
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1
a??m?NH3?H2O???NH3?H2O?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?KcellG?NH3?H2O??(KCl）R(KCl）???c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?
??0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344第 1 页 共 17 页创建时间：2015-1-7 13:10:00
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?c?NH???c?OH???4?????ccca20.013442?0.1????K????1.834?10?5
c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1c7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+
+-的浓度。已知：??10-4S·m2·mol-1，??10-4S·m2·mol-1。 m(H) = 349.65×m(OH) = 198.0×
解：?m(H2O)?k(H2O)k(H2O) ?c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6?112?1??9.93?10S?m?mol 997.09?103/18
?m?H2O??m?HO2????=?+??m?H2O??m?H?+?m?OH?? =9.929?10S?m?mol?1.813?10?9?42?1?3.49.65+198.0??10S?m?mol?112?1
c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分
别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
?+-42-1--42-1已知：??（Ag）= 61.9×10S·m·mol，?（Br）=78.1×10S·m·mol。 mm 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?????m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1
纯水的电导率
c(H?)c(OH?)?ca? Kw?????，即：ca?Kwc
cc?c?2?m?H2O???H2O? a=?， ?m?H2O?=c?m?H2O?第 2 页 共 17 页创建时间：2015-1-7 13:10:00
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即有：
???H2O??Kwc?m?H2O?
?1.008?10?14?1?103?0.054777?5.500?10-6S?m?1 （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1
????m?AgBr???m?AgBr???m?Ag+???m?Br-?
=61.9?10-4+78.1?10-4=1.40?10-2S?m2?mol?1 ?m?AgBr?=??AgBr?c??AgBr?1.114?10?5?4?3 ， 即c=??7.957?10mol?m?2?m?AgBr?1.40?107.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
21122??0.03mol?kg?1 I??bBz??0.01?2?0.01?2??1???B22? 根据： lg??=-Az+z??I=-0.509?2?-1?0.03=-0.1763；??=0.6663
1/3????b???b?b????0.01?0.022??1.587?10?2mol?kg?1
b?1.587?10?2a?????0.6663??0.01057
b17.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：
ET?T? =0.0694+1.881?10?3-2.9?10?6??
VK?K?（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。
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解：（1）电池反应为
11 H2?g? +Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?
22 （2）25 ℃时
E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V
2?dE??3?6?4?1??=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ?dT?p因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1
?dE??4-1?1 ?rS?zF??1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K??dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：
?dE??4?1 =-4.02?10V?K???dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K； （3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?rGm=-RTlnK??zEF
0.2222???0.7620???96500zEF2????即：lnK???76.63
RT8.314?298.15K= 1.90×1033
?dE?
（3）Qr,m=T?rSm?zFT???dT?p?2?96500???4.02?10?4??298.15??23.13kJ?mol-1
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