发布时间 : 星期三 文章合成基本反应总结更新完毕开始阅读63413067f605cc1755270722192e453611665b79
有机合成的基本知识和基本反应
【Ⅰ】碳架的形成 一、增长碳链 RC C+CH3XCH3X-增长碳链碳架的形成官能团的转换立体化学控制增加支链缩短碳链1.加一个碳原子 AlCl3例： HCl+COAlCl3 CH2O +HCl ZnCl2
RX+NaCN
HCNO+
H2OCH2O RMgX
H2OCO2
2.加多个碳原子
RMgX CH3COCH2COOEt EtONa
RCOXCH2（COOEt）2
EtONa
AlCl3
Wittig反应与Michel反应：
3．成环反应
（1）武慈反应
（2）D—A反应及其它协同反应
（3）烃基取代苯的付克烷基化和酰基化反应 （4）二卤代烃与三乙或丙二酸酯等碳负离子反应 （5）双官能团化合物分子内缩合
（羰基、酯基、羧基、羟基酸等） （6）迈克尔加成产物发生罗宾森关环 4.各类缩合反应 A.羟醛缩合：
RLi（RNa、LiCuR2、RMgX等）RC C-RXCH3COCH2COOEtEtONaCH2（COOEt）2EtONaAlCl3R1R2O+Ph3P=CR3R4R1R2R3R4BrBrNaO+OBrBrO和+ 丙二酸酯COOH乙炔 和 丁二酸酐OO有α—Н醛酮在氢氧化钠等稀碱作用下反应生成β—羟基醛酮或α，β—不饱和醛酮。
CH3CHO稀NaOH
B.交叉羟醛缩合：
有α—Н和无α—Н的醛酮在氢氧化钠等稀碱作用下反应生成β—羟基醛酮或α，β—不饱和醛酮。
CHO+CH3COCH3EtONa
C.克莱森—施密特缩合（Claisen—Schmidt Condensation）：
Lemsay
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有机合成的基本知识和基本反应
无α—Н的芳醛和含α—Н的醛、酮在碱催化下反应生成α，β—不饱和醛、酮
CHO+CH3COCH3EtONa
D.克莱森缩合 (Claisen Ester Condensation)
（1）有α—Н酯和无α—Н的芳醛在醇钠等强碱作用下反应生成α，β—不饱和酸酯
CHO+CH3CH2COOEtEtONa
（2）有α—Н醛酮和无（有）α—Н酯在醇钠等强碱作用下生成β—二酮（醛酮优先去质子）
CH3CHO+CH3CH2COOEtEtONa
（3）两分子酯在醇钠等强碱作用下反应缩合生成β—酮酸酯 E.狄克曼缩合(Dickman Condensation)：
至少含一个α—Н的己或庚二酸酯在醇钠等强碱作用下分子内缩合生成五或六员环的β—酮酸酯
COOEtCOOEtEtONa
F.克脑文盖尔缩合（Knoevengel Condensation）：
含活泼亚甲基的酯和（芳）醛在氨或胺催化下反应生成α，β—不饱和酸或酯。
NHCO2EtCO2EtH3CH3CCHO+CH2(CO2Et)2H3CH3C+H2O
G.柏金反应(Perkin Reaction)：
芳醛和含两个α—Н的酸酐在相应的羧酸盐或碳酸盐催化下反应生成α，β—不饱和芳香酸
ArCHO+(RCH2CO)2ORCH2COONaArCH CH-COOHROOPhCHO+H3COCH3COOHCH3COONaPh 肉桂酸
H.达让反应（Darzens Reaction）
有α—Н的酯和α—卤代酸酯和有或无α—Н的醛酮在醇钠等强碱作用下反应生成α，β—环氧酸酯。
ClCH2COOEt+CH3COCH3EtONaCHO
BrCH2COOEt+EtONaI.片呐酮缩合
酮类在金属—汞齐（Na—Hg、Al—Hg、Mg—Hg）作用下，发生双分子还原，生成乙二醇四羟基取代 物（片呐醇）
①Mg-Hg/benzen 2（CH3）2COCOOEt ②H2O 1.Na-二甲苯(CH2)6J.酮醇缩合
两分子酯在Na—非质子溶剂中还原偶合成α—羟基酮
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COOEt2.H2O2019-5-28
有机合成的基本知识和基本反应
K.斯托贝缩合（Stobbe Condensation ）
（取代）丁二酸酯与无α—Н的酯或芳香醛酮的反应
COOEt+COOEtCHONaH or NaBuCOOEtCH=C-CH2COOEt
L.安息香缩合：
两分子芳醛在碱作用下反应生成β— 羟基酮.
CHONaCN or VB2OHOCH—C
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【Ⅱ】、官能团的转换 1.脂肪族化合物
ROH—C C——C C——C C—Ph3PR—XRCNRNH2RLiRMgXB：RSH（R’）R2CuLi羧酸羰基化合物酰胺羧酸RCH2NH2羧酸衍生物RNH2 1.CH3CH2CH2—ClCH3CH2CH2—CONH2CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2NH22.
2. 3. 4. CH2CH2CNCH3COCH3CH3H3CCCOOHCH3BrCH2CH2CH2CHO（CH3）2CCH2CH2CH2CHOOH芳香族化合物
HNO2Cu2OArNO2H3PO2 Or CH2O+H2OH2OHBF4Ar—NO2Ar—XAr—SO3HAr—RAr—CORAr—NH2ArMgXAr—N2XKIHCl（Br）CuCl（Br）KCNCuCNH2/NiAr-OH（NHR）Ar—H -------------------------------------------------------------------------------------------
【Ⅲ】、立体化学控制 当希望得到的产物有几种可能的立体异构体时，采用立体化学控制的方法得到所希望的立体化学体。
1．顺反异构
Br2Br2 H2Lindlar'sHRH3CRR－C≡C－RLemsay HRCCHH顺式加氢CH3H第 3 页
H3CH2CHHOCl2019-5-28 HOClH3CH2CHNa－NH3(l)CCKMnO4(稀)KMnO4(稀)有机合成的基本知识和基本反应
顺-2-丁烯+过氧乙酸
O2．D-A反应 OHH
+OOO
OOO O内型 3.亲核取代
-（1）SN2反应的立体化学：瓦尔登(Walden)转化 OH -H2OSN2（2）SN1反应的立体化学 Cl反应的立体化学理论上为外消旋化。但由于碳正离子稳定性、邻基参与等因素影响， 实际上并非完全的外消旋化。
4.消除反应的立体化学
E2:大多E2反应是反式消除的→同平面---反式消除
E1 :由于形成碳正离子中间体，进一步的消去可以顺式和反式消去 C6H5H3CCH3C6H5:B:BCH3HCH3H NaOEt-HOEtBrHHBrE2 BrC6H5C6H5
5.羰基加成反应的立体化学
(1).若不对称试剂上下进攻机会均等，则有：
H3CH3CCNHCNR1 = R2时，上下进攻得同一产物
COC H3CH3COHR1 ≠ R2时，上下进攻得一对对映体 H3CH3CH3CCNOHHCN + COCCHCHCHCHCH3CH2C32CNOH32
(2). 不对称试剂上下进攻空间条件不同：
A.羰基与手性碳原子相连的脂肪羰基化合物，加成的立体化学遵从克拉姆（Cram）规则,生成不等量 的非对映体
Cram法则：
化合物的有利构象是羰基上的R基团与C*上的大基团 (L) 呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团 (M) 与较小基团 (S) 中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。 OOEOEMSMSMS NuE+ RNuNuRLLRL
主要产物次要产物
例:写出S-3-苯-2-丁酮与乙基溴化镁反应的产物(标明主次)
B.脂环酮加成的立体化学: 一般,试剂从位阻小的方向进攻
HHHOHHOHH HOOHHLiAlH4H2 O[H]OH HHHHHH H环己酮加成的立体化学讨论:
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