发布时间 : 星期一 文章第9章 化学动力学基本原理习题解答更新完毕开始阅读639f33b6f505cc1755270722192e453610665bc6
第九章 化学动力学基本原理
知识点归纳
1. 反应速率
对于任一化学反应0???BBB，反应速率为：
r?1d?1d?B?? Vdt?Bdt2. 质量作用定律
对于基元反应aA?bB?P，反应速率为：
abr?k?A??B?
反应级数与反应分子数的区别：总包反应只有反应级数，其反应级数有实验确定或由反应机理推得；基元反应反应级数等于反应分子数。
3. 简单级数化学反应的速率公式及特点 级数 零级 反映类型 表面催化反应 微分式 积分式 半衰期 dx?k0 dtdx?k1?a?x? dtdx2?k2?a?x? dtlnx?k0t a 2k0一级 A?P a?k1t a?xln2 k11 k2a无 a?b 二级 x?k2t a?a?x?1b?a?x?ln?k2t a?ba?b?x?A?B?P dx?k2?a?x??b?x? a?b dtA?B?C?P 三级 ?a?b?c? dx3?k3?a?x? dt1?11???k3t 22?2?a???a?x?3 2k3a2 4. 阿伦尼乌斯经验式
E?E?dlnkk?Aexp??a?或?a2
?RT?dTRT5. 碰撞理论
碰撞理论借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看着是两个分子之间碰撞的结果。我们学习的是简单碰撞理论，以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 6. 双分子碰撞频率
假定分子A和B都是硬球，所谓硬球碰撞是指两个想象中的硬球相互碰撞的结果。设
单位体积中A、B分子数分别为
NAN、B，A、B分子的直径分别为dA和dB，当分子碰VVMAMBdA?dB，并令??，?为摩尔折合质量，
MA?MB2撞时，分子中心的最小距离为dAB?MA、MB分别为A、B的摩尔质量。
再把单位体积中的分子数换算为物质的量的浓度，即?A??NA1N1?，?B??B?，VLVL在单位时间单位体积内A、B分子碰撞的总数（即碰撞频率）为：
2ZAB??dABL28RT????AB
??若体系中只有一种分子，则相同分子的碰撞频率为：
2ZAA?2?dAAL2RT??2A
?MA7. 有效碰撞分数
?Eq?exp??c?RT?? ?8. 简单碰撞理论计算双分子反应速率常数
2ksct?T???dABL8RT?E?exp??c? ???RT?9. 实验活化能
dlnk?T?根据实验活化能的定义：Ea?RT
dT2将反应速率常数代入得：Ea?RT?2E?1?1?c2??Ec?RT ?2TRT?210. 过渡态理论计算速率常数
化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态，反应物与过渡态之间存在化学平衡，总反应的速率由过渡态转化为产物的速率决定。该理论提供了一种计算反应速率常数的方法，只要知道分子的某些物性即可计算k。
（1） 用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数
kTk?Bhf??E?exp??0? ?fB?RT?B（2） 过渡态理论的热力学处理方法：
????????kBT??1?nrSmrHmk?cexp??exp???
h?R??RT??实验活化能：Ea?E0?nRT??rHm?nRT
11. 单分子反应理论
单分子反应是经过相同分子间的碰撞而得到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去，因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在，如果活化分子分解或转化为产物的速率比消活化作用缓慢，则上述平衡基本上可认为不受影响。
作业解答
习题2 某物质按一级反应进行计算。已知反应完成40％需时50min,试求：(1)以s为单位的速率常数；(2)完成80％反应所需时间。
解：(1) k?ln1t11??1?1?4?1??ln? s?1.7?10 s 1?x?50?601?0.4?(2) t?1111??3ln??ln s?9.47?10 s ??4k1?x?1.7?101?0.80?习题4 N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.70h，且与N2O5初始压力无关。试求此反
应在25℃条件下完成90%所需时间。
解：t1/2与起始压力无关，所以是一级反应：
t?t111ln?1/2ln?18.9 h k1?xln21?0.90习题7 一级反应C6H5N2Cl在水溶液中分解按下式进行： C6H5N2Cl(aq)→C6H5Cl(aq)+N2(g)
在反应过程中，用量气管测量所放出的N2的体积。假设t时刻体积为V，t??时体积为V?。试证明速率常数为
V?1k?ln
tV??V证：
C6H5N2Cl(aq)?C6H5Cl(aq)+N2(g)t?0 c0 0t?t c Vt?? 0 V?当t??时，反应物完全分解，故：
c0?V?，或c0?k'V?（k'为比例系数） c?V??V，或c?k'?V??V?
对于一级反应：
k'V?V?1c11k?ln0?ln?ln
tctk'?V??V?tV??V习题14 氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应为
NH4OCN?CO(NH2)2
测得如下数据：