发布时间 : 星期二 文章全钒液流电池技术专利分析报告Patent analysis report on vanadium redox flow battery更新完毕开始阅读6573c309856a561253d36f31
VRB技术专利分析报告 中国科学院过程工程研究所
1.2 全钒液流电池技术现状
1.2.1 国外技术现状
Skyllas-Kazacos M等分别在1986年、1987年制作了第一个静态单电池和动态单电池，之后还在此基础上进行了一系列材料的选择和改性。新南威尔士大学于1991年开发组装了一个1 kW的钒电池组，并应用于高尔夫球车。该电池组在20mA·cm-2时，总体能量效率可以达到80-85%，说明全钒液流电池能量效率较高，可进行实际应用。
UNSW于1993年授权泰国Thai Gygpsum Products生产钒电池，与屋顶的太阳能电池匹配使用。1997年授权日本Mitsubishi Chemicals和Kashima-KitaElectric Power Corporation公司，建成一个200 kW/800 kWh的全钒储能系统，用于测试全钒液流储能系统对于电网调峰的长期作用。1998年，再次将钒电池技术转让给澳大利亚Pinnacle公司，真正开始钒电池的生产、组装及销售工作。1999年，Pinnacle授权给日本三菱公司(Mitsubishi)和住友电工(Sumitomo ElectricIndustry)应用电池技术，Pinnacle与日本住友电工达成共识，共同开发钒电池，Pinnacle公司为在日本之外的区域提供钒电池部件。2001年，Vanteck公司通过收购Pinnacle公司59%的股权，从而拥有钒电池技术的专利权。
2002年，由于加拿大Vanteck公司具有全钒液流电池的专利权，因此它可以得到日本住友电工的钒电池部件，在日本之外组建钒电池系统。Vanteck公司在2002 年更名为 VRB Power Systems。2003 年，VRB Power Systems 公司为澳大利亚的塔斯马尼亚岛(Hydro Tasmania)组装了250kW/lMWh储能系统应用于风能储能，替代柴油火力发电系统。2004年2月，VRB Power Systems为美国Pacific Corporation公司建成250kW/2MWh钒电池储能系统正式竣工，是北美地区第一座大型商业钒电池储能系统，用于电站调峰，并给犹他州东南部的边远地区供电。2008年北京普能世纪科技有限公司收购VRB Power Systems。
1.2.2 国内研究现状
中国对全钒液流电池的研究开始于20世纪90年代初，众多科研院所和企业投入大量人力物力进行研发。中国工程物理研究院电子工程研究所、中国科学院
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大连化学物理研究所、中南大学、清华大学、东北大学、北京普能、四川攀钢等科研院所和企业纷纷开始研发钒电池，到21世纪初达到研究高潮。
中国工程物理研究院电子工程研究所孟凡明等最早对全钒液流电池进行了研究，对电极材料、电对电化学行为、电解液稳定性和电池组装都有较深入的基础研究，先后开发了20 W、50 W、250 W、1000 W钒电池样机。
中国科学院大连化学物理研究所张华民课题组最早研究质子交换膜燃料电池，利用原来拥有的封装技术和膜旳研究成果为基础，进而开发全钒液流电池。他们在电极材料、隔膜、电解液、集流体、运行条件、电池模拟等方面进行研究探索，取得丰硕的成果，申报多项国家发明专利，形成了较完整的自主知识产权体系。2005年，在国家科技部“863”计划项目的支持下，大连化物所成功研制出当时国内规模最大的10 kW全钒液流电池储能系统，填补了国内液流电池储能系统技术的空白，迈出了国内全钒液流电池储能技术应用的第一步。该系统在85mA·cm-2的电流密度下，平均输出功率为10.05 kW，能量效率可以达到80%以上。2008年，大连化物所成功开发出额定输出功率为10kW的电堆，并集成出当时国内首台最大规模的100kW/200kWh全钒液流电池储能系统。2010年，大连化物所与融科公司共同开发了一套260 kW钒电池储能系统示范工程。2013年，大连化物所与融科公司共同开发的5MW/10MWh大规模全钒液流电池储能系统应用示范工程全面投入行动，并通过验收。
清华大学王保国团队在电堆流道设计、电堆锁紧方式和结构、隔膜等方面开展了研究。同时，清华大学与承德万利通实业集团有限公司进行合作开发全钒液流电池组件和储能系统，公司现已建成了5KW、10 KW电堆生产线、质子膜生产线、钒电解液生产线及年产千吨级高纯五氧化二钒生产线，全钒液流电池综合测试评价系统已投入使用。目前，承德万利通承担的河北省重大技术创新项目“全钒液流储能电池系统开发和集成化应用”通过了河北省科技厅组织的验收。“全钒液流储能电池系统开发和集成化应用”项目主要研究开发钒电池关键材料生产技术、电池系统集成技术以及电池系统应用技术等。项目实现产业化生产投入使用后，将在现有的电网系统中实现“削峰填谷”作用，缓和电力供需矛盾，并实现真正意义上的节能减排。
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1.2.3 全钒液流电池的关键技术
(1) 电解液
与现有的其它电池体系相比，全钒液流电池的不同之处就在于，其电活性物质在电池的充放电过程中以溶解在电解液中的离子形式存在，正负极活性电解液分别储存在两个储液罐中，在运行过程中通过泵的推动作用电解液分别从正极半电池和负极半电池流过。电池的容量可以通过调节电解液的浓度和储液罐的体积来调节，而电池的功率则由电堆的尺寸来决定。可见，电解液是全机液流储能系统最为重要的核心之一。对全钒液流储能系统来说，既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高能量密度，又要求它有高稳定性和高电化学活性以实现高的倍率放电特性、电压效率、能量效率和低的维护成本。在全钒液流电池工作时正极会产生两种价态离子V(IV)和V(V)、负极会产生两种价态离子V(II)和V(III)，不同价态机离子在一定温度下稳定性存在差异。 研究表明，V(IV)在较宽的温度范围0℃～50℃内，无论充放电还是静置，稳定性非常好；而V(V)在温度高于45℃、V(II)和V(III)在低于5℃时可能会有沉淀析出，高浓度溶液在充放电状态表现更为明显。受不同钒离子在10℃～40℃范围内溶解度的限制，全钒液流电池总钒浓度被限制在2M以内，这就制约全钒液流储能系统比能量的提高。高能量密度电解液稳定化机制的研究对全钒液流储能技术发展具有重要的意义。
(2) 隔膜
电池隔膜是钒电池的关键材料之一。理想的隔膜应对H+具有选择透过性强，但对电解液中不同价态的钒离子透过率低(以减少电池自放电，提高电池电流效率)、电阻低(具有良好导电性，以减小电池欧姆电压降)、性能稳定(以提高循环寿命)。目前已经研究了多种隔膜材料。在商业中广泛使用的为全氟磺酸质子交换膜。
全氟磺酸树脂的分子结构是由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成的。全氟磺酸树脂通常是由四氟乙烯经磺化、聚合反应得到全氟磺酰氟烯醚单体，该单体再与四氟乙烯共聚，得到全氟磺酸树脂。该树脂成膜后，再水解并用氢离子交换钠离子，得到全氟磺酸离子交换膜。全氟磺酸树脂的分子结构如图1-3所示。
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图1-3 全氟磺酸树脂分子结构
全氟磺酸型离子交换膜是有美国杜邦公司（Du Pont）20世纪60年代初研制成功的，1964年开始应用于氯碱工业，1966年开始用于燃料电池。20世纪80年代以后，逐渐应用于液流电池。杜邦公司的Nafion 系列离子交换膜，从液流电池的早期试验到近年来应用示范系统均有应用。该类膜材料本身具有优异的离子导电性和氧化稳定性。也同时存在离子选择性不足、电解质活性物质渗透率偏高的问题。另外，由于该类膜材料制备工艺复杂，对技术设备要求高，商品化全氟磺酸膜的价格较高，这也增加了全钒液流电池的制造成本。
(3) 控制系统
全钒液流电池主要应用于大规模储能领域，其充放电过程配备精密控制系统，以满足工作环境的储能操作需求。此外，由于不同钒离子的溶解性要求，钒电池的工作温度需要维持在10℃～40℃范围内。在高温地区或寒冷地区需要智能温度控制系统，将消耗一定量的电能。因此，与多数大规模储能系统类似，全钒液流电池需要配置相应的控制系统，确保其性能稳定和工作效率。
1.3 全钒液流电池产业发展概况
1.3.1 国外全钒液流电池产业发展概况
全钒液流电池的应用研究主要集中在储能领域。澳大利亚的PINNACLE VRB、日本鹿岛发电、立邦化学、住友电气、三菱株式会社、加拿大VRB 能源、南非海威尔德等投入大量资金，进行长达数十年的深入研究，并相继在泰国、日本、美国、南非等地建成了kW-MW 级的钒电池储能系统，用于电站调峰，并给边远地区供电。
澳大利亚Kinglsland项目：该项目为2.5MW 风力发电机配以200kW/ 800KWh钒电池系统，用以平缓风能发电机的短时间输出功率变化，并实施“负
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