发布时间 : 星期五 文章物理化学 傅献彩 第六章 化学平衡更新完毕开始阅读65b2d6b99e31433238689316
$b.由同温度下反应的?rHm及?rSm求算，即
$$$$ΔrGm(T)?ΔrHm(T)?TΔrSm(T)
$c.由反应的ΔrGm求算，即 ΔrGm(T)?$??B$ΔGBf(TB)
式中，ΔrGm为指定温度下，由标准状态下的稳定单质生成1mol标准状态下指定相态的某物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质在此温度及相态下的标准摩尔生成吉布斯函数。
8. 298K时，NH4HS(s)在一真空瓶中的分解为：
NH4HS(s)? NH3(g)+H2S(g)
(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数K$p，设气体为理想气体。
(2)若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，计算此时瓶中总压。 解 (1)
$K$p?pNH3?pH2S(p$)2(33.33kPa)2??0.111 2(100kPa)(2) 设平衡时H2S气体的分压为x则：
(40.00?103Pa?x)?xK??0.111 $2(p)$p解得 x=18863Pa
p总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa。 9. 在873K和101.325kPa下，下列反应达到平衡
CO(g)+H2O(g) ? CO2(g)+H2(g)
若把压力从101.325kPa提高到原来的500倍，问：
（1） （2）
若各气体均为理想气体，平衡有无变化？ 若各气体的逸度系数分别为
2?CO2=1.09，
?H2=1.10，
?CO=1.23，?HO(g)=0.77，平衡向哪个方向移动？
解 （1）对理想气体：
??lnK$p ???p???lnKx???lnKc$??0；????0；??p????p?T?T????p?T?B?? ???p?T对该反应，
?lnKx??0，故?B???0，即增加或降低压力对平衡无影响。
?CO??H（2）K?KK??K
?CO??HO$f$p$p22因为
?CO??H22﹥?CO??H2O，即K?﹥1
因为Kf只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa提高到原来的500倍时K?﹥1，Kp必然减小，导致平衡向左移动。 平衡的移动
（1）温度的影响—范特霍夫方程式
$dlnK$ΔrHm?微分式 2 dTRT$$由该式可知，对吸热反应，升温使K增大，平衡右移；对放热反应，升温使K减小，平衡左移。
$ΔH积分式（当rm为常数时）
$ΔrHm1??C (a)不定积分式： lnK??RT$$$由该式可以推出一定条件下反应的lnK$$?f(T)的具体函数关系式，从而求
1作图得一直线，其斜率为T出任意温度下反应的K值。并且，以lnK$对
$ΔrHm?R，由斜率可求ΔrHm。
$$ΔrHm11?(?) (b) 定积分式: ln$K(T1)RT1T2K$(T2)由该式可知，在K$$(T1)、K$(T2)、ΔrHm、T1、T2五个物理量中，只要
已知四个量，即可求得第五个量。 （2） 压力的影响
压力对平衡的影响可通过Qp?(p/p)温度不变的条件下：
对??B?0的反应，加压使Q减小，平衡右移
B$??BB?xB?BB进行分析，由该式可知，在
对??B?0的反应，加压使Q增大，平衡左移
B 对??B?0的反应，压力的改变对平衡移动没有影响
B（3） 惰性组分的影响
??B??B惰性组分对平衡的影响可通过Qp??p/(p$?nB）nB进行分析，由该式可???B?B知，在一定的温度和压力下加入惰性组分时： 对??B?0的反应，使Qp增大，平衡左移
B 对
??BB?0的反应，使Qp减小，平衡右移
?0的反应，惰性组分对平衡移动无影响
对
??BB由上述分析可以看出，在等温等压下加入惰性组分，其效果和减压的效果一致。
11.298K时有0.01kg的N2O4?g?,压力为202.6kPa,若把它全部分解为NO2,压力为30.4kPa。试求该过程的Gibbs自由能变化值?rG.? 解：查附录表可知fGm?NO2,g??51.31kJmol,rG N2O4?g????2NO2?g?f?Gm?N2O4,g??97.89kJmol. 0.01kg,202.6kPa,298K 0.01kg,30.4kPa,298K ?G1 ?G3G2 N2O4?g????2NO2?g? 0.01kg,p?,298K 0.01kg,p?,298K rG?G1?G2?G3?100kPa? G1?nN2O4RTln???202.6kPa?10g?100? =g?8.314JmolK?298K?ln??92mol?202.6? =-190.1J G2?nNO2 =f?Gm?NO2,g??nN2O4f?Gm?N2O4,g?10g10g3J3J?51.31?10??97.89?10molmol46gmol92gmol =514.1J?30.4kPa? G3?nNO2RTln???100kPa?10g?30.4? =g?8.314JmolK?298K?ln??46mol?100? =-641.3J所以rG?-190.1J?514.1J?641.3J??317.3J12.对某气相反应，证明：??dln K??crUm ???2?dT?pRT 解：设气体为理想气体，则?vB???BcRT??? K??K?K?Kafpc???p??vB????dln K?dln K??pc ??B??????T?dT?p?dT?p??pV??HUmm =r2??r22RTRTRT