发布时间 : 星期二 文章聚氨酯胶黏剂总结更新完毕开始阅读670f6fe6aeaad1f346933fe1
程度逐渐降低，微相分离程度逐渐提高。拉伸强度及硬度随之增扯断伸长率在硬段含量40%
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左右出现极大值8。 ③ 氢键的影响
对于聚醚聚氨酯，其硬段的＞NH不仅可以与其本身的＞C=O形成氢键，也可与软段的-O-形成氢键；对于聚酯聚氨酯，＞NH还可以与软段中的＞C=O形成氢键。前者代表微相分
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离，后者代表微相混合，氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度9。 ④ 合成工艺的影响
TPU具有两步合成工艺：过量的二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应，期间由于组分的热力学不相容性，接多元醇的二异氰酸酯中的-NCO在外围。加入扩链剂进行下一步反应时，体系组分也由于混溶性差，扩链剂首先与自由二异氰酸酯反应，生成一些较长的硬嵌段，只有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区，或者是到后期才与大分子二异氰酸酯反应。基
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于这种分析，组分的热力学不相容是TPU微相分离的根源9。
合成TPU有本体聚合以及溶液聚合两种方式，由于聚合反应时溶剂效应使各组分的分散较好，热力学不相容性降低，于是，本体聚合的TPU相分离程度大于溶液聚合的TPU。 ⑤ 热处理的影响
随着TPU温度的升高，受热时间的延长，TPU中的氢键结合下降。因为在玻璃化温度以下，材料没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和强氢键。当温度升到玻璃化温度时，硬段获得了足够的能量，开始运动，硬段远程有序结构的氢键开始离解。继续升高温度达到熔
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融温度时，分子中的软硬段运动达到最大自由，两相完全混溶了9。
⑵ 微相分离对TPU性能的影响
① 对热性能的影响
对于低温性能：TPU的低温性能由其玻璃化转变温度来衡量，而玻璃化转变温度与TPU的微相分离程度有关，相分离程度越高，其玻璃化转变温度越低，当相分离接近完全时，TPU的玻璃化转变温度与高分子链的柔性链段相近。
对于高温性能:硬段中的结晶程度越高，TPU的耐热性能越好。而硬段中的微晶和次晶的形成，有赖于TPU中的氢键键能。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基极性大，硬段相中有软段相分散，导致硬段相无微晶形成，所以其耐高温性能不如聚醚型TPU。 ② 对机械性能的影响
实验表明：TPU中微相分离的程度愈高，其高温强力和模量愈高。拉伸强度也是随微相分离的增加而增加，这一现象可以从断裂裂缝的理论加以解释。据报道，不发生微相分离的TPU，70℃的拉伸强力约 1.0-1.5MPa，而发生微相分离的PU在70℃的拉伸强力可达10.0-15.0MPa，不发生微相分离的PU软化点较低，其加工温度在70℃左右，发生微相分离
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的PU软化点较高，其加工温度为130-170℃9。
三、 聚氨酯胶黏剂的分类
聚氨酯胶粘剂一般可分为五类：多异氰酸酯类、双组份反应型、单组份反应型、溶剂型、分散体型。其中, 溶剂型单组份聚氨酯胶粘剂是由高分子量的羟基聚氨酯和溶剂组成，
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双组份胶粘剂则由单组份聚氨酯加扩链剂、促进剂组成10。
水性聚氨酯胶黏剂保留了溶剂型胶黏剂的大部分优点，但由于引入了亲水基团，它的耐水性能较差，热稳定性也不理想，并且粘接强度较溶剂型的要差，因而必须进行适当的改性以改善其性能[1]。
聚氨酯胶粘剂可按照反应组成、溶剂形态（溶剂、水性、固态）、包装（单组分、双组
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分）以及用途等方法进行分类。
1、 按反应组成分类
按反应组成分类如表1.1所示。
1.1 聚氨酯胶黏剂的分类及其特点
类别 多异氰酸酯胶黏剂 含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂 含羟基聚氨酯胶黏剂 聚氨酯树脂胶黏剂
品种 三苯基甲烷三异氰酸酯 多苯基甲烷多异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰酸酯 单组份聚氨酯胶黏剂 双组份聚氨酯胶黏剂 异氰酸酯改性聚合物胶黏剂 封闭型聚氨酯胶黏剂 各种聚氨酯胶粘剂的特点如下
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⑴ 多异氰酸酯胶粘剂
以多异氰酸酯单体形式使用，毒性较大，柔韧性较差。一般将其混入橡胶类胶粘剂或聚乙烯醇溶液作为复合型胶粘剂使用。亦可用作聚氨酯胶粘剂的交联剂。 ⑵ 含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂
主要组成为含异氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯预聚体，由多异氰酸酯和多羟基化合物（聚醚或聚酯）反应生成。聚氨酯预聚体极性大，活泼性强，能与含有活泼氢的化合物反应，粘附性能强。预聚物与胺类固化剂，或者多元醇作用，固化成粘合强度高的粘接层，此类胶粘剂属双组分胶粘剂。同时该预聚物亦可通过空气中的潮气固化，称为湿固化型胶粘剂，属单组分胶粘剂。该类胶粘剂有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型和低溶剂型等不同类型。 ⑶ 含羟基聚氨酯胶粘剂
主要组成为含羟基的线性聚氨酯预聚物，由二异氰酸酯与二官能度聚酯或聚醚反应而生成，可作为热塑性或热固性树脂胶粘剂使用。线性聚氨酯预聚物的特点是易弯曲，耐冲击，但粘合强度较低，耐热性、耐溶剂性欠佳。这些羟基聚氨酯的羟基含量非常低，一般小于0.1%(以重量计)。使用时用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂溶解成 15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、辊筒或喷枪进行涂覆，溶剂挥发后加热活化胶层进行粘接。
2、 按照用途与特性分类
聚氨酯胶黏剂按照用途分类有：通用型胶黏剂、食品包装胶黏剂、鞋用胶黏剂、建筑用
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胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等11。 包装用聚氨酯胶黏剂：
聚氨酯胶黏剂是软包装复合膜用胶黏剂中最重要的一种，有溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶黏剂三类。其中溶剂型聚氨酯胶黏剂与各类薄膜的润湿性良好，且黏度可用溶剂调节，具有较高的初黏强度和最终粘接强度；通过合理调整聚合物的组成和配方，可基本满足耐温、耐蒸煮、抗侵蚀等性能要求，目前在干、湿复合工艺中仍拥有一定的使用量。但其 VOC 的质量分数较高，又有着火、爆炸的危险，不符合日益严格的环保法规要求，尚需向环保型胶黏剂过渡。
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庄严等12制备了高温蒸煮复合包装用聚氨酯胶黏剂，通过引入高耐热性和耐水解性的结构单元，提高分子的软化点，加入耐水解、耐介质的第三组分，合理控制中间体的指标等
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手段，来提高聚氨酯胶黏剂产品的耐湿热性能。卢鹏13在实验中制得通用型双组分聚氨酯
胶黏剂，主要应用于绝缘材料、包装材料的复合，软性和多孔性材料以及深冷保护材料的黏合，各种机械的静密封、建筑材料的黏合等。在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入，使其耐水性降低，近年来，对提高其耐水性的研究已成为热点。
四、 聚氨酯胶黏剂的原料
1、 低聚物多元醇
低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、
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聚醚多元醇为主，聚烯烃多元醇次之。
聚醚多元醇系端基为-OH 基团的低聚物，因其分子主链含有醚键（-O-），醚键的内聚能较低并易于旋转，因此由聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔韧性能好、耐水解性佳，且聚醚多元醇常温下为液态，易于 TPU 胶粘剂的加工。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元
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醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氢呋喃二元醇（PTMG）等14。目前，PPG、PEG 在聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用较多，PTMG 由于其原料价格较高仅在高性能聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用。
聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端为羟基的低聚物多元醇，由于其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的 TPU 胶粘剂耐水性低于聚醚型 TPU 胶粘剂，但其粘接强度、耐油
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性等性能优异15,16。聚酯型 TPU 胶粘剂优异的性能在于其分子链上的特征基团内聚能的作用，如表 1-1 所示。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 ε-己内酯（PCL）、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 为主，PCDL 仅用于高性能聚酯型 TPU 胶粘剂的合成。
聚烯烃多元醇是以烯烃、过氧化氢为原料经自由基聚合而得，其分子主链含有类似于天然橡胶的结构，因此由其制备的 TPU 胶粘剂具有较强的疏水性、优异的力学性能和耐酸碱性，对极性和非极性材料均具有良好的粘接性能。常见的聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇等，其中尤以 HTPB 用途最广。然而，聚烯烃多元醇合成的 TPU 胶粘剂，由于其分子链中含有不饱和的双键，双键易被氧化，使得 TPU 胶粘剂性能下降，因此聚烯烃型 TPU 胶粘剂使用较少。
聚氨酯的分子链段主要是由软段和硬段组成,软段结构对胶黏剂的拉伸强度、剪切强度、伸长率、结晶性等有较大影响。经常使用的主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯型多元醇分子
中因含有较多的极性酯基,内聚能较大,可形成较强的分子内氢键,因而聚酯型多元醇聚合而成的胶黏剂具有较高的拉伸强度、撕裂强度、粘接强度等力学性能;聚醚多元醇中,醚键的内聚能较低,而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开,被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远,削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥力。因此,由聚醚多元醇聚合而成的胶黏剂具有较低的玻璃化转变温度、而且具有较好的耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能,但力学性能较【】差20。聚酯多元醇PU较聚醚多元醇PU力学强度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低温性
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能更好5。
无论是聚醚型PU还是聚酯型PU，软硬段的相容性及软段的结晶性对PU的性能有很大影响。一般来说，软段越短，即多元醇的分子量越小，软硬段的相容性越好。分子质量越高的软段越倾向于与硬段分离，软段的结晶性也提高，使得PU整体的亲水性增强。此外，软
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段的结晶性还受到由于硬段某个成分含量的增大所造成的聚合物链刚性增大的约束25。
多元醇结构单元的规整性也影响着PU的结晶性。侧基越小，酯基和醚基间亚甲基数目越多，分子链越柔顺，PU的结晶性越高。由于结晶作用，能成倍的增加粘接力和内聚力，并且初粘性好，所以结晶能力强的聚酯或聚醚合成的PU胶粘剂，相应的初始粘接强度也高
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一些25。
用于复合软包装的胶粘剂，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。这些材料的表面张力比较低，即使用电晕等方法处理，其表面张力仍不够高。为了增加
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胶粘剂与被粘材料之间的作用力，最好选用聚酯多元醇25。
2、 多异氰酸酯
多异氰酸酯是分子结构中含有两个或两个以上-NCO 基团的化合物。由于-NCO 基团的高度不饱和性，其化学性质非常活泼，可与各种活泼化合物发生加成反应，生成含氨基甲酸酯
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基、脲基、酰胺甲酸酯基等极性基团的物质11。
多异氰酸酯按其结构可分为：芳香族、脂肪族、脂环族三类多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PMDI）、萘二异氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI 三大品种约占世界多异氰
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酸酯总产量的 90。脂肪族多异氰酸酯包括：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）等。脂环族多异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化MDI（H12MDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）等。TPU 胶粘剂中多异氰酸酯的结构影响胶粘剂性能，如由 MDI 制得的聚氨酯胶粘剂，由于 MDI 分子中含有刚性苯环且属对称结构，使得胶粘剂产品具有高的粘接强度。因此，在 TPU胶粘剂制备中大量使用 MDI。但 MDI 中芳香环结构的存在，使得 TPU 胶粘剂的抗黄变特性差，需对 MDI 进行改性或者在 TPU 胶粘剂加入抗黄变助剂。
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异氰酸酯是合成PU粘剂的主要原料之一。常用的异氰酸酯品种包括5甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化 MDI(L-MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子结构式如下图所示：