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第二章 光分析导论 原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。
原子的能级通常用光谱项符号来表示
n2S+1LJ n：主量子数；2S+1：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数 1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s；
原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；
内量子数J 描述 总角量子数L L=∑ l
外层价电子角量子数的矢量和，两个价电子时 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，······，| l 1 - l2 | L=0，1，2，3，······， 分别用S，P，D，F ······，表示
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0； 总自旋量子数S ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和 S =0 ， 1， 2，······， S 正整数（价电子为偶数） 或 = 0 ， 1/2，3/2 ，······， S 半整数（奇数） 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层2p电子： S =1
L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；
这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，称为谱线的多重性；
例：钠原子，一个外层电子，1s22s22p63s1
S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子，
自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线； 内量子数J
内量子数J取决于总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和 J = (L + S)， (L + S － 1)，······，|L － S| 若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值不同的光谱项称光谱支项： n2S+1LJ
如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，2S+1 =2(S = 1/2)，L =0，J = 1/2 的能级状态（基态能
级）；
例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项
? 基态：1s22s22p63s2 l 1=0, l 2=0 L=0 S=1/2-1/2=0 2S+1=1 J=0
所以n2s+1LJ为 31S0
? 第一激发态: 1s22s22p63s13p1 l 1=0, l 2=1 L=1
S=0 ,1 2S+1=1, 3 (1)S=0,J=1; (2)S=1,J=2,1,0;
所以n2s+1LJ为 31P1 , 33P2 , 33P1 , 33P0 电子能级跃迁的选择定则
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号
表示这种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重D线
Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2； 电子能级跃迁的选择定则
根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：
（1）主量子数的变化 Δn为正整数，包括零；
（2）总角量子数的变化ΔL = ±1；S-P,P-S,P-D,D-F等
（3）内量子数的变化ΔJ =0， ±1；但是当J =0时， ΔJ =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；
第三章
紫外可见吸收光谱分析法
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 1.概述
紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm
二、有机物吸收光谱与电子跃迁 1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道,非键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊ （1）跃迁类型
1. ???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。
2. n??*跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高， 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，
近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 3. ???*跃迁
它需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其
特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。 4. n??*跃迁
这类跃迁发生在近紫外光区, 一般>200 nm 。它是简单的生色团如羰基、硝基等
中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。
1. 生色团
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 具有不饱和键π电子的基团，产生π→ π*跃迁，跃迁ΔE较低
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强 2．助色团：
有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当
它们与生色团相连时，就会发生p—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
4. 红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称为红移，
向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 5. 增色效应和减色效应——波长不变 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应
在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带 伍德沃德——菲泽 规则(Woodward—fieser)
溶剂的选择
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。
（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。