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2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= ? b c 透光度：-lgT = ? b c 灵敏度高：
?max：104～105 L· mol-1 · cm -1；
3. 分子不饱和度的计算
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的―对‖数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。
计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：
? = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2 ? = （2 +2?9 – 8 ）/ 2 = 6 小测验
? 1.下列化合物中，有n→π＊ ， σ→σ＊ ， π→π＊ 跃迁 的化合物是（）
A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯 2. 指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐 射（）
A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2C＝CHCH2CH ＝C(CH3)2
C. CH2 ＝CHCH ＝CHCH3 D.CH2 ＝CHCH ＝CHCH ＝CHCH3 3. 在异丙叉丙酮CH3COCH ＝C(CH3)2中， n→π＊ 跃迁谱 带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长 A.水 B. 甲醇 C.正己烷 D.氯仿
? 4. 在紫外可见光区有吸收的化合物是（） A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OH
C. CH2 ＝CH-CH2-CH ＝CH2 D. CH3-CH ＝CH-CH ＝CH-CH3
5.下列含有杂原子的饱和有机化合物均有n→σ＊ 电子跃迁。试指出哪种化合物出现此吸收带的波长较长（）
A. 甲醇 B.氯仿 C. 一氯甲烷 D.碘仿
6. 在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（） A. 钨灯 B.卤钨灯 C.氘灯 D.能斯特灯
7.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于（） A .分子的振动 B.分子的转动 C.原子核外层的电子跃迁 D .原子核内层电子的跃迁
8.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高? （ ） A、?→?* B、n→?* C、?→?* D、?→?*
9.浓度为0.080mg/50mL的Pb2+溶液,用双硫腙光度法测定。用2.0cm的比色皿,在波长5nm处测得透射比T=53%,求吸收系数a和摩尔吸收系数?各为多少？(Ar(Pb)=207.2) 第四章
分子发光分析法 第一节
分子荧光与磷光
非辐射能量传递过程 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。
系间窜越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子的自旋状态。如S1—T1
内转换：相同多重度电子能级间的无辐射跃迁过程。 如S2—S1，T2—T1。在10-13～10-11s内完成。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或―猝灭‖。 辐射能量传递过程
荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 ? ?2的荧光； 10-7～10 -9 s 。
由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，荧光的发射波长比吸收波长要长； ? ?2 > ? 2 > ? 1 ；
磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（ T1 → S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 → T1禁阻跃迁） S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1 发光速度很慢： 10-4～10 s 。 光照停止后，可持续一段时间 3.激发光谱与发射光谱的关系 a.Stokes位移
激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量
b.发射光谱的形状与激发波长无关
电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图? 2 ,? 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，所以其发射光谱与激发光谱无关。
c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与激发光谱成镜像对称关系。 2.化合物的结构与荧光 （1）跃迁类型：? * → ? 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小，有利于荧光的产生； （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 含? → ? * 跃迁能级的芳香族化合物的荧光最强
化合物（在环己烷中） φf λ/nm 苯 0.07 283 联苯 0.18 316 对-联三苯 0.93 342
（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。
（4）取代基效应：芳环族化合物苯环上不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响，可归为下列几种类型： 第一，给电子基团常常使荧光增强； 第二，吸电子基团会减弱甚至破坏荧光；
第三，同?电子体系相互作用小的取代基和烷基对发光影响不明显； 第四，将一个高原子序数的原子引入，常常增强磷光而减弱荧光；
第五，双取代和多取代较难预测，但若能增加分子的平面性，则荧光增强，反之，则荧光减弱。
四、影响荧光强度的环境因素 影响荧光强度的外部因素 1.溶剂的影响
由于溶质分子与溶剂分子间的作用，使同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱的位置和强度都会有显著的不同
如8-巯基喹啉在下列四种不同极性溶剂中的情况
溶剂 介电常数 荧光峰λ/nm 荧光效率 四氯化碳 2.24 390 0.002 氯仿 5.2 398 0.041 丙酮 21.5 405 0.055 乙䝼 38.8 410 0.064 2.温度的影响
荧光强度对温度变化敏感，一般来说，溶液的荧光强度随着温度升高而降低。 3. 溶液pH
带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光一般都与溶液的pH有关，因此在荧光分析中要严格控制溶液的pH值。
如苯酚在酸性溶液中呈现荧光，但在碱性溶液中，无荧光
再如 苯胺在pH7～12溶液中有蓝色荧光，而在pH小于2大于13的溶液中都不发荧光。 另外金属离子与有机试剂形成的发光螯合物也受到溶液的pH影响 4.内滤光作用和自吸收现象
内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光的物质，就会使荧光减弱，这种现象称为―内滤光作用‖，如色胺酸中的重铬酸钾； 自吸收现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。 5.溶液荧光的猝灭
荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。能引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂。
（1）碰撞猝灭 M+hγ—M*,M*+Q—M+热 （2）静态猝灭 M+Q—MQ 非荧光
（3）转入三重态的猝灭 三重态O2
（4）发生电子转移反应的猝灭 M+Q—发生电子转移 （5）荧光物质的自猝灭 荧光物质浓度较高 第二节
分子荧光与磷光分析法 一、仪器结构流程
测量荧光的仪器主要由四个部分组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。 基本流程如图：
单色器：选择激发光波长的第一单色器和选择发射光(测量)波长的第二单色器； 光源：氙灯和高压汞灯 样品池：石英
检测器：光电倍增管。
三、磷光分析法及应用 3.重原子效应
使用含有重原子的溶剂或在磷光物质中引入 重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光 强度，这种效应称作重原子效应。
红外吸收光谱
2 红外光区的划分
习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域： （1）、近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。 （2）、中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。 （3）、远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。
5. 2 红外吸收光谱基本原理 1 产生红外吸收的条件
红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：
（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；