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（2）辐射与物质之间有偶合作用。
双原子分子振动 结论
? 双原子分子吸收辐射跃迁的频率与该分子的振动频率一致，分子产生共振吸收。 ? 双原子分子中任何相邻能级的间距相等。
? 在常温下，绝大部分分子处于V=0的振动能级，因此按照谐振子只允许一级跃迁的
规律，其只能产生一条振动谱线。
（4）多原子分子的振动
a 简正振动 :简正振动的状态是，分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有3n 个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n－6， 但对于线性分子，其振动自由度是3n－5。例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3－6=3.
在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并；
iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000~250cm-1）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。
具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。
红外光谱区可分成4 000~1 300cm-1和1 300~400cm-1两个区域。基团频率区在4 000~1 300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。
5. 5 影响基团频率位移的因素 1 外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低 2 内部因素 1）电子效应
（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下
δ-OOR'RCClClOCClFOCF
RCδ+ （ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。
R
CORCORCO
（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺 （2）氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 （3）振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个―微扰‖，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 （4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。
2 样品制备技术 固体样品制备 a 溴化钾压片。 b 糊装法。 c 溶液法。 d 薄膜法。 液体样品的制备 a 液体池法。
b 液膜法。 例如CS2是 1 350~600cm-1区域常用的溶剂，CCI4用于4 000~1 350cm-1区。
第五章
原子发射光谱分析法
非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线
元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；
II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm；
四、谱线的自吸与自蚀
自吸：某元素的原子从中心发射电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态原子或较低能级的原子吸收，使接受到的谱线强度降低。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。
自蚀: 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。
原子发射光谱仪通常由两大部分构成： 激发光源、分光系统（光谱仪）及进行光谱分析的附属设备 光源
作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。 首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子， 然后, 使这些气态原子激发，使之产生特征光谱
电感耦合等离子体光源 ICP
工作原理: 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频
交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
一、 光谱定性分析
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；
最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，
即灵敏线。最后线也是最灵敏线；
第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；
为什么选铁谱？
（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；
（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 1. 简述ICP的形成原理及其特点。 解：ICP是利用高频加热原理。
当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。
其特点如下：
（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔
化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。
（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。 （3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。 （4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。
（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。 （6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。
特点
1.采用待测元素的锐线光源 2.单色器在火焰与检测器之间 3.原子化系统
谱线变宽原因：（1）自然宽度 ΔVN
（2）多普勒变宽（热变宽） ΔVD
（3）碰撞变宽 ΔVL 劳伦兹（Lorentz）变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽） VR ：
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ；
（2）发射线与吸收线的中心频率一致。