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实验七 循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程
一、目的要求
1．学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法; 2．学会使用伏安仪;
3．掌握用循环伏安法判断电极反应过程的可逆性。
二、试验原理
循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。因而一般是电分析化学的首选方法。 CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V。
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。
该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。
起始电位Ei为+0.8V（a点），然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电
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位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
[Fe(CN)6]3??e?[Fe(CN)6]4?
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b-c-d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d-e-f），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽。当电压开始阳极化扫描时，由于电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：
[Fe(CN)6]4??e?[Fe(CN)6]3?
这时产生阳极电流(i-j-k)，阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
图2 典型的循环伏安图
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循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图2）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。
能够和工作电极迅速交换电子的氧化还原电对称为电化学可逆电对。可逆电对的式量还原电位Eo'值是Epa和Epc平均值：
Eo' = ( Epa+Epc)/2 (1)
可逆电对在电极反应中传递的电子数由两个峰电位的差决定：
ΔEp = Epa- Epc≈0.059／n (2)
第一个循环正向扫描可逆体系的峰电流可由Randles-Sevcik方程表示：
iP =2. 69×l05n3/2／AD1/2 c?1/2 (3)
式中，iP为峰电流，A；n为电子数；A为电极面积，cm2；D为扩散系数，cm2 /s；c为浓度，mol/cm3；?为扫描速率，V/s。
根据上式，ip随?l/2的增加而增加，并和浓度成正比。 对于简单的可逆（快反应）电对，ipa和ipc的值很接近，即
ipa/ipc≈1 (4)
对于一个简单的电极反应过程，式（2）和式（4）是判断电极反应是否可逆体系的重要依据。
三、仪器与试剂
仪器：
电化学工作站,
三电极系统（工作电极：铂圆盘电极，辅助电极：铂电极，参比电极：饱和甘汞电极） 试剂：
1.00×10-2mol·L-1 K3Fe(CN)6溶液，1.0mol·L-1 KN03溶液。
四、实验内容与步骤
1. 配制溶液
将1.00×10-2mol·L-1 K3Fe(CN)6溶液配成2.00×10-3、2.00×10-4、2.00
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×10-5、mol·L-1 各25ml。
2. 工作电极预处理
铂电极用Al2O3粉末将电极表面磨光，然后用蒸馏水超声清洗3min。得到一个平滑光洁、新鲜的电极表面。
3. 仪器安装与预热
将WE（绿线）接工作电极，CE（红线）接辅助电极，RE（黄线）接参比电极。打开计算机和仪器，让其预热10分钟。
启动工作站，然后按下主机面板上“复位”键，仪器进入自检，自检完成后，在设置菜单上选择“通信测试”，主界面下方弹出“连接成功”对话框，可以进行试验。
4．不同扫描速率K3 Fe(CN)6溶液的循环伏安图
在电解池中加入2.00×10-3 mol·L-1 K3 Fe(CN)6 25ml，然后加入1.00mol·L-1 KNO3溶液25ml，插人铂电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，搅拌，通氮除氧5min。以扫描速率20mV/s从+0. 80 ~ -0.20V扫描，得循环伏安图。记录ipa、Epa、ipc、Epc。
再对上述溶液以不同扫描速率：l0，40，60，80，100，200mV/s，在+0. 80 ~ -0.20V电位范围内扫描，从得到的循环伏安图中记录ipa，ipc和Epa，Epc的值。 5. 不同浓度K3 Fe(CN)6溶液的循环伏安图
依次在电解池中加入2.00×10-5, 2.00×l0-4, 2.00×l0-3, 1.00×10-2 mol·L-1 K3Fe(CN)6 溶液25ml，加入1.00mol·L-1 KNO3溶液25ml，插人铂电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，搅拌，通氮除氧5min。以扫描速率20mV/s从+0. 80 ~ -0.20V扫描，得循环伏安图。记录ipa、ipc。
五、结果处理
1. 计算阳极峰电位与阴极峰电位的差△E。
2. 计算相同实验条件下阳极峰电流与阴极峰电流的比值ipa / ipc。
3. 1.00×10-3 mol·L-1K3Fe(CN)6浓度下，以阴极峰电流ipc或阳极峰电流ipa对扫描速度的平方根?1/2作图，说明电流和扫描速率间的关系。
4. 相同扫描速度下，以阴极峰电流或阳极峰电流对K3Fe(CN)6的浓度作图，说
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明二者之间的关系。
5. 根据实验结果说明K3Fe(CN)6在KNO3溶液中电极反应过程的可逆性。
六、注意事项
工作电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
每次扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将溶液搅拌，等溶液静止1~2min后再扫描。
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