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化工热力学（冯新等编）2009.3课后部分习题解答 QQ：502778708
习题二 流体的P-V-T关系和状态方程
一、问答题：
2-1为什么要研究流体的pVT关系？ 【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T，P，V等）计算不可测的热力学性质（H，S，G，等）。只要有了p-V-T关系加上理想气体的Cid p，可以解决化工热力学的大多数问题。2-2在p-V图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T>Tc、p>pc。 2）临界点C的数学特征： ???P?V?T??0?在C点? ?2P?V2T?0?在C点3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的点的连线；
4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？【参考答案】：偏心因子ω流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
偏心因子不可以直接测量。偏心因子为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的多项式表示的普遍化关系式(普遍化virial系数法)
2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即2010年3月6日星期六 那（低高 Tc条件下才能被液化。
T、p有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本
Tr，Pr和?。
其物理意义为：ω的定义为：???lg(psr)Tr?0.7?1.000 ， ω由测定的对比温度 a，b ，而是以对比参数作为独立变量；PVT性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的(普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式 在相同的Tr和
pr下，具有相同?值的所有流体具有相同的压缩因子
Z?f(Tr,Pr,?)。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度 道在中国
个或于于Tr、
1
?为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。一般 化工热力学（冯新等编）2009.3课后部分习题解答 QQ：502778708
rr。三参数对应状态对比压力r下，不同气体的对比摩尔体积r（或压缩因子z）是近似相等的，即
原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr，pr，ω，并pVZ?(T,P)将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。
对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律pi?pyi和Amagat 分体
积定律
Vi?(nV)yi。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和
分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p –V -T 关系。为了计算真实气体混合物的p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。
混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。 2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相的Rackett方程。
在使用时：
（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；
（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。
精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial方程>理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW
2-13. 某反应器容积为1.213m3，内装有温度为2270C的乙醇45.40kg。现请你试用以下三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（2.75MPa）比较误差。（1）用理想气体方程；；（2）用RK方程；（3）用普遍化状态方程。
解：（1）用理想气体方程
P?nRTV?0.987?8.314?103?500.151.213?106?3.38MPa 误差：22.9% （2）用R-K方程
P?RTV?b?aT0.5V?V?b??8.314?103?500.152.1.229?0.0583??8039?107500.150.51.2292?1.229?0.0583? ?3.5519?106?7.9247?105?2.76MPa2010年3月6日星期六 道在中国
2
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误差：0.36%
（3）用三参数普遍化关联 （Vr?2用维里方程关联，P?2.7766MPa）
ZRT0.7845?8.314?103?500.15??106?2.65MPa P? V1.229误差：3.64%
2.21 一个0.5 m3压力容器，其极限压力为2.75 MPa，若许用压力为极限压力的一半，试用普遍化第二维里系数法计算该容器在130℃时，最多能装入多少丙烷？已知：丙烷Tc＝369.85K，Pc＝4.249MPa，ω＝0.152。 解：实际的使用压力为2.75/2＝1.375MPa
则；Tr＝T/Tc＝（273.15＋130.）/369.85＝1.090 Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236 普遍化第二维里序数法适用。
BPCRT?B0??B1??0.2846?0.152?0.1952??0.3143C Z?1???BP??C????RT??Pr?
C?Tr???1?0.3143?0.3236?1.090?0.907V?ZRTP?0.907?8.314?403.15?1.375?2211cm3/mol 对于丙烷，其摩尔质量为M=44，最多约可装入10kg丙烷。
习题三 纯流体的热力学性质计算
思考题
3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差cp?cv?R是否也适用于理想气体混合物？
答：理想气体热容差cp?cv?R不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式dH?TdS?Vdp是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式dH?TdS?Vdp不受过程是否可逆的限制
3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随着温度的变化种说法是否正确？
答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？
答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。
3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否交叉使用这些图表求
解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的T P或熵值有时相差
1 热力过程。3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出P2 大于5%，某人提出只要控制出口压力就2010年3月6日星期六 S ”，这
2.0 MPa，温
口液氨不得可以了。你
3
道在中国化工热力学（冯新等编）2009.3课后部分习题解答 QQ：502778708
认为这意见对吗？为什么？请画出T-S图示意说明。
答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。
3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg已被冷至-5℃的液体。现在，
把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在1.013?10Pa下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？
答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。
3-10 A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。二个容器的容积均为1000cm3，压力都
5为1 MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？
答：A容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。3.15 使用合适的普遍化关联式计算1kmol的丁二烯-1，3从127℃，2.53 MPa压缩至ΔH,ΔS,ΔV,ΔU。已知丁二烯-1，3在理想状态时的恒压摩尔热容为： Cp?22.73?8222.?7?93T8?10?7?3.6T8279?10-1? - k1JkmolK解：设计过程如下：
真实气体 ΔH，ΔS，ΔU，ΔV 真实气体 127℃ 277℃ 2.53MPa 12.67MPa ① ④ 理想气体 理想气体 理想气体 127℃ 127℃ 277℃ 2.53MPa ②12.67MPa ③ 12.67MPa
（1）127℃，2.53MPa下真实气体转变成理想气体 （2） 理想气体恒温加压 （3） 理想气体恒温升温
（4） 理想气体转变为真是气体
?V?V2?V1??5.129?9.8813??10?4??4.7553 m3?mol?1
?H= HR??HidR)?11769.7 kJ?kmol-11T??Hidp?(?H2 ?S= SR?Sidid1?T??Sp?(?SR2)?14.0378 kJ?kmol-1?K-1
?U??H??(pV)?11769.7?(12.67?106?5.126?10?4?2.53?106?9.8813?10?4) ?7775.03 kJ?kmol-13.16计算氨的热力学性质时，通常把0℃饱和液氨的焓规定为418.6kJ·kg-1，此时的饱和蒸气压为化热为21432kJ·kmol-1，饱和液氨的熵为4.186 kJ·kg-1·K-1，试由此基准态数据求：
(1)1.013MPa，300K气氨的焓和熵； (2)30.4MPa，500 K气氨的焓和熵。 解：（1）设计过程如下：
2010年3月6日星期六 277℃，12.67 MPa时的0.43 MPa， 道在中国
4
汽