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铁氧体－微晶玻璃纳米复合材料的结构与性能
岳振星 周济 张洪国 李龙土 桂治轮
摘要：采用溶胶-凝胶工艺首先合成了NiCuZn铁氧体纳米粉末和
MgO-Al2O3-SiO2(MAS)凝胶玻璃粉末，将两种粉末按一定比例均匀混合，烧结后得到了由NiCuZn铁氧体和堇青石微晶体两相共存的铁氧体－微晶玻璃纳米复合材料，该材料具有可调控的电磁性能，其起始磁导率高于3、介电常数低于6、截止频率高于2GHz, 可望用作特高频多层片式电感介质材料. 关键词：NiCuZn铁氧体, 微晶玻璃, 复合材料, 电磁性能 分类号：TB 323
Structure and Properties of Ferrite/Glass-ceramic Nanocomposites YUE Zhen-XingZHOU JiZHANG Hong-GuoLI Long-TuGUI Zhi-Lun (Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua
UniversityBeijing 100084China) Abstract NiCuZn ferrite nanometre powder and MgO-Al2O3-SiO2 (MAS) gel powder were first synthesized by sol-gel process. Being mixed and sintered, a series of novel composites with ferrite and MAS glass-ceramic were obtained. XRD resultsrevealed that the composites have diphasic
structures of NiCuZn ferrite andcordierite crystallites. No chemical reaction between two constituents duringsintering was detected. The composites have tunable electric and magnetic propertieswith the resonant frequencies higher than 2GHz.
Key words NiCuZn ferrite, glass-ceramic, nanocomposite, electro-magnetic properties
1 引言
多层片式电感(MLCI)是近年来发展起来的一种重要的表面组装元件，是新一代表面安装技术不可缺少的片式元件之一. 但由于其技术难度大，与其它片式元件相比，发展相对缓慢，从而制约了表面组装技术的进一步发展. 目前作为片式电感发展主流的叠层式片式电感是将磁介质材料和内电极经叠层共烧而成的独石结构，其中低烧介质材料是其技术关键. 目前片式电感用的低烧介质材料主要有两类，一类是应用于300MHz以下的NiCuZn铁氧体［1］，另一类是应用于超高频范围的低介电常数陶瓷材料［2］. 近年来随着通信技术的发展，对应用于500MHz2GHz特高频段范围内的片式电感的需求越来越迫切，但目前尚没有适用于该频段合适的MLCI介质材料，该频段内现有的MLCI只能用低介陶瓷为介质材料，因低介陶瓷属非磁性材料，其起始磁导率为1，只能用于制作低电感量的MLCI，因此，为满足大电感、低成本、高可靠MLCI的要求，急需开发特高频MLCI介质材料.
特高频MLCI介质材料, 除应具有尽量高的起始磁导率外，还应具有低的介电常数以保证高的截止频率. 众所周知，铁氧体的截止频率与晶粒尺寸成反比，
因此纳米铁氧体陶瓷应具有更高的截止频率，但传统方法因晶粒生长难以获得纳米晶粒的陶瓷材料. 如果将纳米晶“镶嵌”于某种材料的基质中，形成纳米复合材料，可望满足高截止频率的要求.有关铁氧体与硼硅玻璃形成纳米复合材料已有报道［3, 4］, 但由于非晶玻璃相的存在，难以获得低介电常数、高磁导率、能与电极兼容的复合介质材料.
鉴于NiCuZn铁氧体和堇青石微晶玻璃分别具有优异的磁性能和介电性能，将二者复合可望获得电磁性能优异的特高频MLCI介质材料.本文报道NiCuZn铁氧体与堇青石微晶玻璃复合形成纳米复合材料的相结构和电磁性能. 2 实验过程与结果讨论
2.1 NiCuZn 铁氧体纳米粉的合成与特性
以分析纯金属硝酸盐和柠檬酸为原料，采用柠檬酸盐溶胶-凝胶技术合成NiCuZn铁氧体纳米粉末，其组成为(Ni0.25Cu0.25Zn0.50O)(Fe2O3)0.98, 合成粉末的XRD结果表明, 粉末为具有尖晶石结构的单相铁氧体，并且X射线衍射峰明显展宽，利用线展宽法并借助谢乐公式计算粉末的一次粒径为42nm(已扣除仪器展宽效应)，图1为合成粉末的TEM照片，可见，粉末粒度分布均匀，粒径约在3050nm, 与XRD测得的粒径一致，证明粉末分散均匀，无明显硬团聚存在. TMA试验表明纳米粉的最大致密化速率发生在约800C，表明粉末具有较高的烧结活性，在900C可实现致密化.
Fig. 1 TEM photograph of synthesized ferrite powders
2.2 MAS凝胶玻璃的制备与特性
以分析纯金属硝酸盐和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶－凝胶工艺制备了MgO－Al2O3－SiO2(MAS)凝胶, 将干凝胶在600C热处理后经球磨获得玻璃粉末.DTA结果表明, 该凝胶玻璃的转变温度Tg为700C，将玻璃粉末压制成片状试样进行烧结试验, 发现在880C可实现完全致密化.图2为烧结前后试样的XRD图谱, 可见，经880C烧结后试样已完全析晶，形成堇青石微晶玻璃.以上证明, 由溶胶凝胶工艺制备的堇青石微晶玻璃具有低温可烧结特性.
图2 烧结前后试样的XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of samples before and after sintered
2.3 纳米复合材料的制备与性能 2.3.1 复合材料的制备
将以上所合成的NiCuZn铁氧体纳米粉末与MAS凝胶粉末按3:7 (C3)、5:5 (C5)和7:3 (C7)比例混合，加适量无水乙醇，球磨12h，烘干后压制、烧成片状和环型试样，用于电磁性能测试. 用HP4194A阻抗仪测试介电性能, 用HP4191A LCR以同轴腔夹具测试试样的高频磁性能，频率范围为1MHz1GHz. 2.3.2 复合材料的相结构
未经热处理的MAS以无定型凝胶玻璃形式存在，按MAS凝胶玻璃的特性，经880C热处理后析晶得到堇青石微晶玻璃. 图3为900C烧成后复合粉末的XRD，同时给出了在相同温度下烧成的微晶玻璃和NiCuZn铁氧体的XRD谱线，可见，复合粉末经热处理后获得了堇青石微晶相和NiCuZn铁氧体相共存的复合体.
图3 900C烧成后复合材料的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of composites sintered at 900C
图4为经不同温度热处理后复合粉末的XRD图谱, 可见，在低于800C时，MAS凝胶未结晶，以非晶玻璃态存在，当温度高于850C时，MAS析晶形成两晶相共存的复相体系，与单相MAS凝胶相比，铁氧体纳米晶的存在并没有明显改变MAS凝胶的析晶过程.
图4 经不同温度热处理后复合粉末C5的XRD图谱
Fig. 4 XRD patterns of composite (C5) treated at different temperatures
图5 复合材料断面的SEM照片
Fig. 5 SEM photograph of fractured section of composites
以上说明在烧结过程中，复合粉末中的MAS凝胶玻璃相发生熔融，使材料致密化，烧结后期发生析晶. 图3、4的XRD图谱上均未显示出其它异相存在，说明在烧结过程中两相未发生明显化学反应，从而保持两相共存. 图5为复合材料断面的SEM照片，可见烧结后晶粒细小, 晶粒尺寸约<200nm, 说明堇青石微晶相的存在抑制了铁氧体晶粒的生长，有关复合体系显微结构的发展将有另文报道.
2.3.3 复合材料的磁性能
图6为复合材料的磁频谱，可见，随NiCuZn铁氧体含量增加，复合体的磁导率增大，当铁氧体的含量为30%和50%时，在10MHz～1GHz频率范围内磁谱很平坦，表现出优异的频率稳定性，其截止频率高于2GHz，而同组分NiCuZn铁氧体陶瓷(晶粒尺寸为1～2μm)的截止频率为40MHz，可见，将纳米铁氧体粉末分散于微晶玻璃中形成复合材料后，其截止频率明显提高. 截止频率的提高可认为起因于两个方面: 一方面，铁氧体颗粒保持纳米尺寸，截止频率提高; 另一方面, 磁性颗粒被基质隔离, 粒子—粒子相互作用减弱,使磁导率减小, 截止频率提高. 当铁氧体含量达70%时, 由于磁性粒子—粒子间相互作用加强, 磁导率提高, 截止频率降低.
图6 复合材料的磁频谱
Fig. 6 Initial permeability of composites as a function of frequency 2.3.4 复合材料的介电性能
图7为复合材料的介电频谱, 并给出了NiCuZn铁氧体和堇青石微晶玻璃的介电频谱.
可见，将NiCuZn铁氧体复合到堇青石微晶玻璃介质中，其介电常数明显降低，而相对于MAS微晶玻璃，随铁氧体含量增加，介电常数提高，即复合体的介电常数介于两起始组元之间. 实际上，在由导电相和绝缘相构成的复合材料体系
中, 因导电颗粒表面的电荷分布, 会使内电场增大，致使介电常数增大［5］，相对堇青石相，铁氧体相的电阻率较低，可视为导电相，因此随铁氧体相含量增多，复合体的介电常数应增大.
图7 复合材料的介电频谱
Fig. 7 Dependence of dielectric constant of composites on 3 结论
1. 将NiCuZn铁氧体纳米粉与MAS凝胶玻璃复合，烧结后得到了铁氧体和堇青石微晶相共存的复合材料，低温烧结过程中两相相容，不发生化学反应，NiCuZn铁氧体纳米晶的存在不改变MAS凝胶的析晶过程.
2. NiCuZn铁氧体纳米粉与堇青石微晶玻璃复合后，其截止频率明显提高，同时介电常数和磁导率均降低，获得了起始磁导率高于3、介电常数低于6、截止频率高于2GHz的铁氧体复合材料，可望用于特高频MLCl. 国家“863”高技术资助项目(715--Z33--006--0050)
作者单位：岳振星 周济 张洪国 李龙土 桂治轮 清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 北京 100084 参考文献
1 Nakamura T. J. Magn. Mater., 1997, 168: 285--291
2 Hsu Jen-Yan, Liu Hon-Chin, Shen Hon-Dar. IEEE Trans. Magn., 1997, 33 (5): 3325--3327
3 Chatterjee A, Das D, Pradhan S K. J. Magn. Magn. Mater., 1993, 127: 214--219
4 Pal M, Brahma P, Chakravorty D. J. Magn. Magn. Mater., 1996, 164: 256--260 5 Fiske T J, Gokturk H S, Kalyon D M. J. Mater. Sci., 1997, 32: 5551--5560