发布时间 : 星期一 文章北师大《无机化学》第四版习题答案7 - 图文更新完毕开始阅读6f90b64f2e3f5727a5e962af
根据lnk??EaE?lnA由上图可解出斜率?a??27990.33，所以Ea=232.71kJ?mol－1： RTRT14?1截距lnA?32.84，所以A?1.83?10s
7.9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10－5s－1和2.93×10－3s－1．求该反应在298K下的速率常数。 解：
lnk1Ea?T1?T2???? k2R?TT12??TT?k?TT?k?Ea?R?12?ln1?R?13?ln1
?T1?T2?k2?T1?T3?k3?273K?313K?1.06?10?5s?1?273K?298K?1.06?10?5s?1故? ???ln?ln?5?1k3?(273?313)K?2.93?10s?(273?298)K?解得，k3=4.25×10－4 s1
－
答：该反应在298K下的速率常数为4.25×10－4 s1
－
7.10 某一级反应，在300K时反应完成50%需时20分钟，在350K时反应完成50%需时5.0 分
钟，计算该反应的活化能。 解：一级反应：t1/2
?ln2，可看出t1/2与k成反比： kt1/2(300K)20min4k(300K)1????
t1/2(200K)5.0min1k(200K)4?TT?k?300K?350K?1?1Ea?R?12?ln1?8.314J?mol?1?K?1?ln?24.2kJ?mol??300K?350K?4?T1?T2?k2
答：该反应的活化能为24.2kJ?mol1.
－
7.11 若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增长的倍数越高。你对此持
肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲、乙两个反应的活化能分别为：20 kJ?mol
－1
和50 kJ?mol1，试对比反应甲、乙温度从300K升高到310K和从500K 升
－
至510K反应速率增长的倍数．并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时．哪个温度范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论做出定性的解释。（此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能） 解： 根据lnk1Ea?T1?T2????，代入己知数据，可得 k2R?TT12?由300K到310K时 甲：
kk2?1.30；乙：2?1.91；
k1k1由500K 到510K 时 甲：
k2k?1.10；乙：2?1.27 k1k1答：在相同温度范圈内，活化能大的反应速率增长的倍数高，因为lnk与Ea成正比：同一反应，
温度升高范围相同时，较低温度范围内反应速率增大的倍数高，根据lnk??Ea?lnA，RTlnk是条对数曲线，自变量越小，曲线越陡，即斜率变化越大，所以T 在较低范围内变大时，k增大的倍数越大。
7.12 试对比阿仑尼乌斯活化能(表观活化能或实验活化能) 、碰撞理论活化能和过渡状态理论活
化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。 答：阿仑尼乌斯活化能：阿仑尼乌斯公式kEaRT?Ae中的Ea，其中Ea不随温度改变；碰撞理论
活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差;过渡态理论活化能：反应物分子平均能量与处在过渡态的活化络合物分子平均能量之差;
表观动力学中的讨论的是宏观统计平均量；分子动力学是分子水平的平均表现。
7.13 表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指
前因子的物理意义是如何理解的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？
答：表观动力学方程得出的指前因子没有明确的物理意义；碰撞理论的指前因子是频率因子，是
反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数；过渡态理论的指前因子与过渡态的活化熵有关，它实际上是活化分子在全部分子中所占的分数。它们的理解并没有解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义。
7.14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O2→HOOBr
HOOBr + HBr→2HOBr HOBr+ HBr→H2O+Br2
(1)怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？ (2)写山各基元反应的速率方程。 (3)指出该反应有哪些中间体？
(4)实验指山，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ （5）推导表观速率方程。 解： (1) HBr + O2→HOOBr
HOOBr+HBr→2HOBr + 2HOBr+2HBr→2H2O+2Br2 4HBr+O2→H2O+Br2
(2) r1?k1c(HBr)c(O2);r2?k2c(HOOBr)c(HBr);r3?k3c(HOBr)c(HBr) (3)中间体是HOOBr和HOBr
(4)a、若第一步是速控步，则r?k1c(HBr)c(O2)
b、若第二步是速控步，则r?k2c(HOOBr)c(HBr) ………①
根据稳态近似假设则dc(HOOBr)/dt?0
即k1c(HBr)c(O2)－ c(HBr)c(HOOBr)?0 ? c(HOOBr)?k1c(O2). k2代入① ，得r?k1c(HBr)c(O2)。
c、若第三步是速控步，则r?k3c(HOBr)c(HBr)
同样利用稳态近似假设，可得出表观速率方程为r?k1c(HBr)c(O2)
7.15 有人提出反应2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g)的反应历程如下：
NO + Cl2 → NOCl2 NOCl2+ NO → 2NOCl
如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？
解： 若第一基元反应是速控步，则r?k1c(NO)c(Cl2)
若第二基元反应是速控步，则r?k2c(NOCl2)c(NO)．… … ② ， 根据稳态近似假设，dc(NOCl2)/dt?0 即k1c(NO)c(Cl2)－k2c(NOCl2)(Cl2)
?c(NOCl2)?k1c(Cl2)代入② 得表观速率方程为 k2r?k1c(NO)c(Cl2)
7.16 实验测得反应H2 (g)+2ICl(g)=2HCl(g)+I2 (g) 对于氢气和氯化碘都是一级的。以下哪一个历
程是具备必要条件的？
(a) 2ICl(g)+H2 (g)→2HCl(g)+I2 (g) (b) H2 (g)+ICl(g) →HI(g)+HCl(g)(慢) HI(g)+ICl(g) →HCl(g)+I2 (g)(快) (c) H2(g)+ICl(g) →HI(g)+HCl(g)(快) HI(g)+ICl(g) →HCl(g)+I2(g)(慢) (d) H2(g)+ICl(g) →HClI(g)+H(g)(慢) H(g)+ICl(g) →HCl(g)+I(g)(快) HClI(g) →HCl(g)+I(g)(快) I(g)+I(g) →I2(g)(快)
解：(a)没有表明决速步是哪一个，所以无法说明“H2 (g)+2ICl(g)=2HCl(g)+I2 (g)对于氢气和氯化
碘都是一级”是(a)的必要条件：
对于历程(b)和(d ) ， H2 (g)+ICl(g) →HI(g)+HCl(g)(慢)是慢反应，是决速步，而且这个慢反
应是在历程的第一步，而速控步后的任何基元反应对反应速率是丝毫没有贡献的，因此可直接写出表观速率方程r?k1c(H2)c(ICl)
对于历程(c)，因为HI(g)+ICl(g) →HCl(g)+I2(g)，(慢)是决速步，故有r?k2c(HI)c(ICl)，
根据稳态假设，
d?HI?dt? k1c(H2)c(ICl)－ k2c(HI)c(ICl)?0
?c(HI)?k1c(H2)，代入r?k2c(HI)c(ICl)得表观速率方程为r?k1c(H2)c(ICl)答：k2(b)、(c)、(d)都是具备必要条件的。
7.17 温度相同时．三个基元反应的正逆反应的活化能如下：
基元反应 Ea/ kJ?mol－1. Ea’/ kJ?mol－1.
I 30 55 II 70 20 III 16 35
(1)哪个反应的正反应速率最大？ (2)反应I的反应焓多大？
(3)哪个反应的正反应是吸热反应？
解：( 1 )反应III的正反应速率最大· 因为k?Ae，Ea越小，k 越大：
( 2 ) ΔrH = Ea － Ea’= (30－50) kJ?mol－1=－25 kJ?mol－1，
m
EaRT