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第2章 烟气汞监测技术的分类
第2章 烟气汞监测技术的分类
选取合适的测试方法来准确测定烟气中的汞是控制汞污染的关键之一。由于烟气中汞的浓度很低，为微克级，所以要求测试方法具有很高的灵敏度；烟气中的汞以不同的化学形态存在，因此需要进行分形态监测；飞灰对汞具有氧化作用，需要首先排除飞灰的影响；烟气中的酸性气体（如SO2）会对监测系统产生干扰，测试方法需要有较强的抗干扰性。国内外许多研究者在这方面进行了卓有成效的工作，提出了不少测试方法。这些方法可以归纳为两大类：一类是离线测试方法，另一类是在线测试方法。离线测试方法又主要分为湿化学法和固体吸附法两大类。
2.1 湿化学法
湿化学法是最常用和最准确的烟气汞监测技术，主要包括EPA方法29、EPA方法101A、EPA方法101B、OH法、TB法、IB法等。EPA方法29、EPA方法101A、EPA方法101B和OH法均为国际标准方法，其中，OH法和EPA方法29最为常用，而TB法和IB法是学术研究领域内发展出来的两种方法，也具有比较好的准确性，但并不属于标准方法，因此不常用。
各类湿化学法的相同点是通过分离颗粒形式的汞和气相形式的汞，实现烟气中不同形态汞的分别捕集。颗粒态汞的分离方法主要有两种：一种是选择性吸附法；另一种是扩散管方法。目前，选择性吸附法是使用最多的一种收集颗粒态汞的方法，一般采用石英纤维或玻璃纤维等材料的滤膜，滤膜上的颗粒物经过湿法或干法消解后用CVAFS、CVAAS、INAA或XRF方法测定，但使用滤膜会产生一定的偏差，例如与空气接触可能会使汞含量偏高，微小颗粒穿透滤膜可以引起结果偏小。扩散管方法虽然从理论上解决了用滤膜技术收集颗粒物方法中存在的问题，但由于在制造上存在一定难度，目前应用远不如滤膜方法广泛。颗粒态汞被捕获后，烟气中的气态汞主要通过液体吸收剂来收集。由于Hg0不稳定，难溶于水，湿法采样通常使用强氧化剂将其转变为Hg2+再进行分析。
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第2章 烟气汞监测技术的分类
OH法即美国材料与试验协会（ASTM）标准方法D6784-02，是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法，被美国环保署（EPA）和能源部（DOE）等机构推荐为美国的标准方法。其流程是，采样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120°C。取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器（石英纤维滤纸）、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成。颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，氧化态汞由3个盛有1N KCl溶液的吸收瓶收集。元素汞由1个装有5% HNO3/10% H2O2和3个装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。取样结束后，进行样品前处理，并对煤样、灰样和各吸收液样品进行消解；最后用冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAAS）分析测定样品中的汞浓度。该方法的特点是精度高（其灵敏度约为0.5 μg/m3），可用来校核连续在线监测CEM汞测试仪。但是，OH法也仍存在以下几个主要的问题：1) 高水平的质量保证/质量控制要求；2) 需要训练有素的技术人员；3) 无法得到实时的数据结果；4) 短时取样结果和因飞灰中未完全燃烧碳吸附汞而导致的测试误差。
根据美国2000年2月更新的EPA方法29采用等速取样方式，使烟气通过加热的石英纤维滤膜和一组冰浴中的吸收瓶，吸收瓶系列包括2个装有5% HNO3/10% H2O2和2个装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶。烟气中颗粒态汞被吸附于滤膜上，气态汞通过滤膜进入各吸收瓶中的吸收溶液中，其中，装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶主要吸收Hg0，装有5% HNO3/10% H2O2溶液的吸收瓶主要吸收Hg2+。吸收液样品中的汞含量用冷原子吸收光谱（CVAAS）分析测定。该法无法准确地分析不同形态的烟气汞的浓度，只适用于总汞的分析。
EPA方法101A和EPA方法101B是比较旧的方法，已经被EPA方法29和OH法所替代。TB法和IB法都能够得到分形态的烟气汞，但两种方法只停留在研究阶段，并未被广泛使用。TB法使用2个装有Tris试剂的吸收瓶捕集Hg2+，使用2个装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶捕集Hg0；IB法使用2个装有Tris试剂的吸收瓶捕集Hg2+，使用1个装有2% HNO3/10% H2O2和2个装有0.05M KI/2% HCl溶液的吸收瓶捕集Hg0。各类湿化学法的对比见表2。
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第2章 烟气汞监测技术的分类
表2 各类湿化学法的对比
取样系统配置 测试方法分类 离线测试方法 前半部分 （用于捕集颗粒态汞） 石英纤维滤纸 石英纤维滤纸 石英纤维滤纸 石英纤维滤纸 石英纤维滤纸 石英纤维滤纸 后半部分 （用于捕集气态汞） 液体吸收瓶 液体吸收瓶 液体吸收瓶 液体吸收瓶 液体吸收瓶 液体吸收瓶 第一组 吸收瓶配置 第二组 第三组 分析 方法 数数数吸收液 吸收液 吸收液 量 量 量 2 3 2 3 2 2 HNO3/ H2O2 H2SO4/ KMnO4 去离子水 KCl Tris吸收液 Tris吸收液 1 1 2 1 1 2 总汞测试方法 EPA方法29 EPA方法101A EPA方法101B 空 无 HNO3/ H2O2 HNO3/ H2O2 H2SO4/ KMnO4 HNO3/ H2O2 H2SO4/ CVAAS KMnO4 无 CVAAS 2 3 H2SO4/ CVAAS KMnO4 H2SO4/ CVAAS KMnO4 无 CVAAS CVAAS 分形态汞测试方法 OH法 TB法 IB法 2 KI/ HCl 2.2
固体吸附法
固体吸附法主要指EPA方法30B。该法是以强化活性碳吸附剂为基础的测试方法，即用填充化学处理过的活性碳吸附剂管，捕集烟气中所有的汞。从烟囱或烟道中以一定速度采取的烟气通过一对吸附管，采样后活性碳采用化学消解法或直接燃烧法对其进行分析。两种分析的质量保证方法最重要的是证明所有被吸附的汞均被检测到。活性碳吸附剂管由两部分构成，每部分都填充了化学处理过的吸附剂，第一部分用填充有汞吸附剂管来捕集烟气中的汞，第二部分作为辅助部分捕集由第一部分穿越来的汞，第一部分的捕集率需要达到95%以上。该法制定了关于质量保证/质量控制的详细内容，但也存在一些问题：1) 水分、飞灰和微量元素（砷和硒）的干扰；2) 样品穿越失效现象；3) 吸附剂大规模生产的品质控制。该法目前价格相对昂贵，这是由于含汞吸附剂管的成本较高。
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2.3 在线测试方法
在线测试方法主要基于EPA方法30A，全自动连续在线汞监测系统CEMS正在不断被开发，它既可测定总汞的浓度，同时也可测定气态元素汞和气态二价汞的浓度。CEMS有五个主要部分：采样探头、输样管线、烟气调质单元、校准单元和汞分析单元。汞分析单元一般使用成熟的冷原子吸收光谱法（CVAAS）或冷原子荧光光谱法（CVAFS）。有两种烟气调质单元，即干法和湿法，之所以需要这个调质单元是因为汞分析仪仅可以测定Hg0，烟气中一切形式的汞必须转化成Hg0才可以分析。同时，调质单元还能将烟气中的酸性气体除去，防止干扰系统。CEMS的优势在于：1) 直接测定目标污染物；2) 能提供及时的在线结果，跟踪汞在烟道内的变化；3) 可用于系统优化处理，以达到即时反馈汞的控制信息，以便控制汞的排放。而CEMS的局限性在于：1) 目前汞的CEMS还存在很大的改进空间；2) 可靠性是不确定的；3) 需要专职的工程技术支持，长期使用维护工作繁重；4) 精度和偏差尚未确定；5) 系统构造复杂，价格昂贵；6) 抗硫抗水抗灰性能较弱。
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烟气汞测试方法对比
OH法、EPA方法29、EPA方法30A和EPA方法30B是四种最为常用的烟气汞测试方法。四种方法各有其优缺点，如表3所示，我们需要根据实际监测的需要，选择合适的测试方法。
四种方法中，OH法最为准确，还可给出分形态汞的结果，可用于校验其它测试方法，也是四种方法中最为常用的测试方法。EPA方法29与OH法同属湿化学法，也较为准确，但只能测气态总汞，该法也能测定烟气中其它重金属元素的浓度。EPA方法30B与前两种湿化学方法相比，较为方便快捷，能够快速得到结果，但该法也只能测总汞浓度，且由于目前的活性碳吸附管还没有大规模生产，因此价格相对昂贵，其分形态的方法还处于探索阶段，目前还存在许多不完善的地方。EPA方法30A与前三种离线测试方法相比，能连续在线地给出监测结果，自动化程度较高，无需日常操作，但该法只能用于末端烟气的单点监测，价格相对昂贵，维护相对困难，抗水抗灰抗硫能力较弱。
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