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环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展
田兴和
（晨光化化工研究院，成都，610063 ）
摘 要: 本文概述了采用聚氨酯、液态和交联橡胶、有机硅聚合物改性环氧树脂的进展。评价 了以它们作为增柔剂和增韧剂,对环氧树脂改性的方法及效果。 关键词: 环氧树脂 改性环氧树脂 增柔 增韧
0. 前言
环氧树脂的增柔和增韧改性技术一直是人们十分关心的课题。国内外科技工作者在此领域历经数十年的努力,无论在理论上还是在应用实践中均取得累累硕果。环氧树脂的增柔和增韧,其目的都在于克服环氧树脂固化物的脆硬性，改善其耐热或机械冲击能力。增柔和增韧虽是相互关联但又是不相同的两个概念,在实际应用中难于区别开来。然而,严格来讲,前者是环氧树脂固化后呈均相结构形貌,往往是以牺牲环氧固化物的弹性模量、耐热性和耐化学药品性来换取断裂伸长率和抗冲击强度的提高；后者则是在不降低或很少降低环氧树脂固化物的耐热性和弹性模量的同时,大幅度提高其抗冲击能力和使用寿命,固化物常呈两相或互穿网络(IPN)结构形貌。环氧树脂增柔和增韧技术的进步,使环氧树脂固有的特性,在国民经济的各个领域获得更为广阔的应用。科学技术的发展,对环氧树脂材料的要求越来越高,环氧树脂的增柔和增韧改性技术亦在不断地研发和进步。本文着重在环氧胶粘剂,封装料层面上,对环氧树脂增柔和增韧技术的现状与发展趋势作一简单的归纳,希望能起到一定的交流作用。
1. 聚氨酯改性环氧树脂
通过环氧树脂或固化剂的选择可以使环氧材料在某种程度上柔软化。
这里不妨示例：通过固化剂的改性品种的选择,可获得具有类似橡胶的环氧弹性体,以此来说明这个问题。 在环氧配方中,选择具有长链烷撑的二元胺(1,6-已二胺)作固化剂,己二胺的每一分子中含4个活泼氢,通过不同程度的氰乙基化和羟烷基化,得到每一个分子中含不同量的活泼氢之改性固化剂,再与双酚A环氧树脂配合、固化。实验发现每分子中只含两个活泼氢的,其固化物的Tg接近室温,固化物在室温环境下呈现高弹态,具有类似橡胶的大变形行为，断裂伸长率250%,拉伸强度16.7MPa,剪切强度(钢相互)19.2MPa,剥离强度约2KN/m。此固化剂在异质材料的粘接，制备弹性环氧砂浆或作为其它固化剂的改性剂等均取得成功应用。
但是上述材料的形变行为对环境温度很敏感,在低气温下弹性几乎丧失,呈脆硬状,因此其应用范围受到限制。可以想见,若将耐低温性、弹性优良的氨基甲酸酯预聚物引入环氧体系,这一弊病便迎刃而解。 1.1 聚氨酯(PU)改性
环氧树脂具有优良的粘接力、电气性能、机械强度，且收缩率小，但纯环氧树脂往往呈脆硬状,缺乏柔韧性。而聚氨酯则具有极佳的柔韧性和弹性。早在60年代末人们就开始了用聚氨酯改性环氧树脂的研究,数十年来,在这一领域也取得重大进展,并有优良的商品市售。
改性方法: 指通过何种化学的或物理途径将氨基甲酸酯预聚体导入环氧树脂的交联网络中去。目前认为较为经济和实用的化学改性方法有如下几种: 1)端环氧基聚氨酯-环氧树脂
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,将聚氨酯预聚体中的异氰酸基-NCO与环氧树脂中仲羟基-OH反应,获得端
环氧基PU改性环氧树脂,其典型的反应历程如下:
（1）PU预聚体的合成:在70℃下将甲苯二异氰酸酯(TDI)加入脱水的聚醚中,反应2小时,制得PU预聚体,备用。
（2）端环氧基PU改性环氧树脂的合成:按一定摩尔比称取PU预聚体和环氧树脂(如E-44),在60左右反应2小时制得。
采用这种方法制得的PU改性环氧树脂在配方设计中不受固化剂品种的限制,贮存稳定性好,市场上出售的PU改性环氧树脂可能就是按这种方法或者经过改进的方法生产的。 表1,2中分别列举了台湾南亚和京山北化复合材料厂的PU改性环氧树脂。
表1台湾南亚PU改性环氧树 牌号 NPER-133L NPER-133M 环氧当量/(g/mol) NPER-133 195-240 195-240 25℃粘度 195-240 10000～16000 50000～70000
表2 京山北化复合材料厂的PU改性环氧树 牌号 60℃粘度/(mm2/s) 环氧值/(mol/100g) 挥发份/% 适用条件 SL-102C-1 4000-9000 0.37±0.02 ≤0.5 SL-102C-2 1000-3000 0.37±0.02 ≤0.5 SL-102C-3 200-1000 0.46±0.02 ≤0.5 /(mPa.S) 20000-30000 1max 1max 色相/加氏 1max 100 100 固分含量/% 100 含AGE多 不含AGE 备注 含AGE 所有环氧树脂适用的场合,环氧-脂环胺、聚酰胺、芳无溶剂涂料、韧性地坪、韧性好、强度韧性好、强度高 胺、酸酐、酚醛树脂 好强度高 高
端环氧基PU改性环氧树脂的使用效果同PU预聚体中聚醚品种、分子量及PU预聚体中的-NCO与环氧树脂中-OH 的摩尔比等因素密切相关。为观察改性效果,选择最佳条件下合成的PU改性环氧树脂胶粘剂与纯环氧树脂胶粘剂和纯聚氨酯胶粘剂进行性能测试,对比结果见表3
表3 PU改性环氧树脂胶粘剂与纯环氧树脂胶粘剂性能的对比测试结果
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剪切强度/MPa 剥离强度 (N/cm) 浸泡水7天剪切耐热性100℃剪断裂伸长率(%) 强度/MPa 7.9 5 15.3 *切强度/MPa 7.9 6 15.3 300-400 50-100 环氧胶粘剂 聚氨酯胶粘剂 PU-环氧胶粘剂 *内聚破坏
8.8 9 15.8 *- 12 7.1 表3结果表明,PU改性环氧树脂配制的胶粘剂,克服了纯环氧和纯PU的弱点,秉承了后两者的特点,达到了增韧环氧树脂的目的,经PU改性的环氧胶的粘接强度已达到半结构胶的强度。
笔者曾用南亚NPER133L与自制己二胺加成物配合,室温固化一周后,得到环氧弹性体,断裂伸长率大于100%,4mm厚度的样条于-18℃的低温环境下,折叠180度而不断裂。可见PU改性环氧树脂在低气温条件仍能保持优良的柔韧性。
可以推断,用于改性环氧树脂的PU预聚体中的聚醚若采用四氢呋喃聚醚或四氢呋喃和丙二醇共聚醚,则会使PU-环氧胶能承受超低温(如-198℃)的考验。市售的耐超低温环氧胶粘剂可能大多是这种模式胶种。 1.2 端氨基PU改性环氧树脂
端氨基PU(ATPU)实质上是合成一种嵌入有聚氨酯链段的改性胺类固化剂,用来固化环氧树脂,获得高强韧性环氧材料。
例如,聚乙二醇加TDI合成PU预聚体,再与间苯二甲胺反应合成为分子量1237的ATPU,用它作为环氧胶粘剂的固化剂,其固化物的冲击强度比纯环氧胶提高了2倍,达到25.2kJ/m1.3 酚封端PU改性环氧树脂
PU预聚体的-NCO 用酚类化合物(如NP)反应封端,制成一种对水和含羟基化合物稳定性好的PU预聚物面市,用于环氧树脂柔韧化以及制备弹性涂料、胶粘剂和密封剂的原料。德国拜尔的Desmocap系列产品,京山北化复合材料厂的TH系列属于此类产品。常温下可和脂肪胺、芳香胺反应,中高温下可和二氰二胺、酚醛树脂反应。固化后形成弹体,伸长率100-300%。
酚基封端PU用于柔韧化环氧树脂,其反应历程可以这样描述:组成物由酚基封端PU,多元胺,环氧树脂构成(必要时可加其它助剂),多元胺的活泼氢同酚基封端PU的封端基起置换反应,放出相应的取代苯酚,与此同时,多元胺的其它活泼氢又同环氧树脂中的环氧基起加成反应,最终形成含PU的环氧树脂交联网络聚合物。为得到粘度低,操作性好的酚封端PU预聚物,在其合成中选择催化剂品种甚为重要。采用诸如N,N-二甲基十二烷胺作为催化剂可以达到此目的
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PU改性环氧树脂固化后耐磨性极优,是抗气蚀涂料和要求能抵抗流体在流动状态下夹带固体物的磨耗这种涂料的优良选材
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采用异佛尔酮二胺(IPDA)作固化剂,壬基酚封端的PU(Desmocap-11,拜尔产品)与双酚A环氧树脂配比不同,所得固化物的拉伸特性(拉伸强度,断裂伸长率)明显地不同,见表4
表4 不同配比的固化物的拉伸特性 环氧树脂(PBW) Desmocap-11(PBW) 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
由表4可见,柔韧化的效果需靠配方设计来优选,以达到最终期望的目的。既可通过配方设计获得PU改性环氧弹性体(所谓增柔),也可以通过配方设计获得PU改性的强韧性环氧固化产物(所谓增韧)。
10 90 3 240 20 80 6 130 30 70 10 80 50 50 20 20 70 30 31 5 80 20 33 3 2. 液态橡胶和交联橡胶改性环氧树脂 2.1 聚硫橡胶改性
液态低分子聚硫橡胶是一种气味较浓的粘稠物,分子主链上含极性的硫原子和末端硫醇基-SH,其自身硫化后具有很好的弹性和粘附性,耐老化,耐油,耐溶剂,耐寒性好,低温挠曲性良好,透气率低(仅为天然橡胶的百分之几),是一种通用的密封材料。当聚硫胶胶与环氧树脂混合后,-SH可以与环氧基起反应,从而键合到固化后的环氧树脂交联结构之中,赋予环氧固化物较好柔韧性。上述反应在有机胺,特别是叔胺(如DMP-30)的催化下能有效进行。常用的聚硫橡胶是分子量约1000的品种(LP-3)。环氧树脂与固化剂的种类对液态聚硫橡固化物各种性能的影响请参考相关专业书籍2.2 液态丁腈橡胶
液态丁腈橡胶有下列几类: （1）一般丁腈橡胶(BN),如丁腈-40 （2）无规羧基丁腈橡胶(CBN) （3）遥爪型端羧基丁腈橡胶(CTBN)
丁腈橡胶与环氧树脂相容性好,易操作加工,到目前为止,CTBN对环氧树脂的增韧机理和应用技术研究得最多,对环氧树脂的增韧效果也最好。CBN因价格同CTBN相比较要便宜得多,对要求不甚苛刻的用途,CBN常用来配制无溶剂或流动性好的环氧胶粘剂。
不同类型的液态丁腈橡胶的增韧作用及对环氧胶粘剂机械性能的影响见表5
表5 不同类型的液态丁腈的增韧作用对环氧胶粘剂性能的影响 丁腈橡胶种类 用量(质量份) 剪切强度(室温,MPa) 剪切强度(80℃,MPa) 不均匀扯离(KN/m) T-剥离强度(KN/m) 疲劳试验双搭接试片极限剪切强度(MPa) 最大载荷系数（%） 疲劳寿命(次) CTBN 25 29.3 27.9 49 1.96-2.45 35 55 2.4×10 6[15]
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CBN 15 26.3 25.3 26.5 - 33.2 55 0.55×10 6BN(丁腈-40) 10 25.3 24.2 33.3 <0.3 33.2 55 0.42×10 6*配方(g): 双酚A环氧(E-51)/100 ;丁腈橡胶/规定量; 咪唑 /3 ;2-乙基-4-甲基咪唑/3
CTBN与环氧树脂的配合,在固化过程中发生两种反应,即CTBN与环氧树脂的嵌段反应,环氧树脂与固化剂的固化反应,这两者是否协同,直接影响环氧固化物的两相结构(即海岛结构)的形态,从而影响固化产物的力学性能。因此,固化剂和环氧树脂的品种及相应的固化程序至关重要。为解决上述两个反应的协同性,常将环氧树脂预先同CTBN在加热下(有时加入少量催化剂如三苯基磷)进行嵌段,再与固化剂配合, 在CTBN改性的环氧胶粘剂配方中CTBN的腈基含量、分子量对胶接接头的力学性能也有一定的影响。高活性环氧树脂为主体的配方中一般采用高腈基含量的CTBN,腈基含量大于30%,而双酚A型环氧树脂有时也可和腈基含量为18%的CTBN配合
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。关于CTBN增韧环氧树脂的结构形态及其主要影响因素,比较成熟的增韧机理
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(如剪切屈服的裂纹化理论和裂端塑性变形理论)的详细归纳,请参考相关文献表6 ,表7分别示出美国诺誉化工的CTBN和ATBN的系列品种性状
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,供选择。端氨基丁腈液态橡胶(ATBN)
在环氧树脂配方中可直接使用,勿需像端羧基丁腈橡胶那样,预先与环氧树脂进行反应嵌段。
为方便终端用户的使用,一些环氧树脂生产厂纷纷推出CTBN与各种环氧树脂预反应的橡胶改性环氧树脂品种作为增韧剂面市,例如86系列增韧剂就是端竣基丁腈橡胶与环氧树脂的加成物,其性能指标见表8。使用者可将86系列增韧剂用环氧树脂稀释至所需CTBN含量,再加入固化剂和其它助剂进行配方设计。