发布时间 : 星期一 文章多原子分子中的化学键更新完毕开始阅读728cb5284b73f242336c5ff4
可见,?孤中的s成分比?成中的s成分多。
(b)按态叠加原理,杂化轨道中某一原子轨道所占的成分(即该原子轨道对杂化轨道的贡献)等于该原子轨道组合系数的平方。因此,?2s和?2p对?分别约为0.3108和0.6892。
cc成 的贡献分别为1和2,即
22F-H-F?【5.7】??为直线型对称构型,是已知最强的氢键。
(a) 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形;
?HF2的分子轨道能级图; (b) 画出
(c) 判断这离子是顺磁性还是反磁性;
?HF2中H?F键的键级。 (d) 估计
提示:取键轴为z轴,H原子为1s轨道,F原子用2pz轨道(其中只有一个电子),
2pz沿z轴从正负两个方向和1s轨道叠加,和1s同号想加:没有节面为成键轨道,出现一
个节面为非键轨道,两个节面为反键轨道。
解:(a)根据分子轨道理论,由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此,由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图5.7(a)]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件,而轨道能级图[见图5.7(b)]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。
以z轴为键轴,F原子的2pz轨道(其中只有一个电子)沿z轴的正、负方向与H原子
b的1s轨道重叠,形成分子轨道。若两个pz轨道都与1s轨道同号重叠,则形成成键轨道?;
若一个pz轨道与另一个pz轨道异号重叠,而H原子的1s轨道不参加,则形成非键轨道?;
n
若两个pz轨道都与1s轨道异号重叠,则形成反键轨道?。三个分子轨道都是?型的,它
*们分别具有0,1和2个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图5.7(a)中(图形未反映出轨道的相对大小)。
?HF2的分子轨道能级图示于图5.7(b)中。 (b)
-+++-F-2HFb
图5.7(a)HF成键分子轨道?图
??1s-13.6eV?n2p-18.6eV?b2sHF2-2分子轨道能级图 图5.7(b)HF-F+F
?2I3【5.8】直线形对称构型的离子,若成键电子只是5p轨道上的电子(即将5s电子作为原
子实的一部分)。
?I3(a)画出中每个?和?轨道的原子轨道叠加图;
(b)画出I3分子轨道能级图;
?I3(c)中I?I键的键级是多少?实验测定I2分子中I?I键长为292pm,试对计算的键
?级和键长的关系进行讨论。 解:
(a)以z轴为键轴,按简单分子轨道理论,将I3中?和?轨道的原子轨道叠加图示于图5.8(a)。
?++++-++-++-+++b?x+--+-+?*?x-++-图5.8(a)
-nx+-+-+++-+--+I3?原子轨道叠加图
+-+-*?u+-?n++-++--++--++-+---++-b?u-+-+--+-+++
bn*bn*?,?,?yyy和?x,?x,?x形状一样,只是方向不同) (
(b)按题意,I3离子的分子轨道只由I原子的5p轨道叠加而成。因此,I3离子中只有9个分子轨道,其中3个?轨道,6个?轨道(成键、非键和反键?轨道各两个,分别沿x,y方向分布)。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上,能级图示于图5.8(b)中。
???**?x,yb?x,yI-
-I3图5.8(b)
-?b?3I2
I能级图
?(a) [I-I-I]的总键级为(6-4)/2=1,但其中有2个I-I键,所以每个I-I键的键级
为1/2,即I原子与I原子之间只形成了半个?键。这和实验测定的I3值较I2中I-I键长大,是完全一致的。
?I3 离子中无不成对电子,因而它是反磁性的。
中I-I键长
33PFspdspd?5PF【5.9】分子呈三方双锥构型,原子采用杂化轨道与原子成键。若将
2杂化轨道视为sp和pd两杂化轨道的组合,请先将PF5安放在一直角坐标系中,根据坐标
系和杂化轨道的正交、归一性写出P原子的5个杂化轨道。 解:PF5 分子的坐标管子如图5.9所示。
zF23x41yP5图5.9
根据图中各原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质,P原子的5个杂化轨道为:
?1??2??3??4??5?
1s?2py3??1?13?s?p?px??y?3?22??1?13?s?p?pz??y?3?22??1pz?dz2??21pz?dz2??2
【5.10】N2H2有两种同分异构体,是哪两种?为什么C2H2只有一种同分异构体? 解:N2H2分子中N=N为双键,不能自由旋转(因双键中?轨道叠加有方向性),故有顺式和反式两种异构体,它们的结构式如下:
HNH2NHHNN顺N2H2 反N2H2
- N2H2 分子属C2h点群。两者皆无旋光性。
两种异构体中N原子都用sp杂化轨道成键,分子呈平面形。顺- N2H2 分子属C2?点群,反
C2H2分子的C原子采用sp杂化轨道成键,分子呈直线形,属D?h点群,因而它无同分异构体。C2H2分子的结构如图5.10。
?????图5.10
【5.11】试证明含C、H、O、N的有机分子,若相对分子质量为奇数。则分子中含有N原子数必为奇数;若相对分子含量为偶数,则含N原子数亦为偶数。
论证:本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系,其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。
分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数(n重键计作n个单键)。由此可推得,具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数,即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C,H,O,N的有机物分子中,C和O是偶数价原子,H和N是奇数价原子。因此,H和N原