发布时间 : 星期三 文章多原子分子中的化学键更新完毕开始阅读728cb5284b73f242336c5ff4
E4???x????3?
考虑镜面?Ⅱ反对称，有c2??c3,c1?c4?0。代入久期方程后可推得x?0。将x?0代入
x???E1c??c?22223?，2，得E2??。根据归一化条件c1?c2?c3?1推得分子轨道为：
?2?1??2??3?2
1x?0,c1?0,c2?c3??c42。考虑镜面?Ⅱ是对称的，有c2?c3?c4，代入久期方程后推得
12c?c?,c??222234c?c?c?166。由此可得分子轨道： 23根据归一化条件1，得
?3?相应的能量为：
1??2??3?2?4?6
E3???x???
总之，按能级从高到低的顺序排列，C?CH2?3的4个分子轨道及其相应的能级为：
11?1???2??3??4?26 E1???3? 1?2???2??3?2 E2?? 1?3???2??3?2?4?6 E3?? 11?4??1???2??3??4?26 E4???3?
?1?能级及?电子的分布如图5.15（b）所示。
E4???3?E2?E3??E1???3?图5.15(b)
由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间?键的键级：
因而，中间C原子和周围3个C原子间?键键级之和为：
加上3个?键，中心C原子的总成键度为：
P12?P13?P14?2?111??263 1?33 3?P12?3? N?3?3?4.732
这是C原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。
【5.16】某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
x100101x1000x122x10x1x
01001?01000解：
00001231546
【5.17】用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。 解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3?和2?，基态H2分子的HOMO和LUMO
*??1s1分别为和s。它们的轮廓图示于图5.17（a）。
H2+-(?1*s)0+图5.17（a） CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO
分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难于发生。
CO+---++H2Ni-++-e
图5.17（b） CO和H2在Ni催化剂上
轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d电子转移到H2分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.17（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。
【5.18】用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。 解：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的?型HOMO与丁二烯的?型LUMO对称性匹配，而环己烯的?型LUMO与丁二烯的?型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应： 前线轨道叠加图示于图5.18中。
++CO+(3?)2--(2?)0(?1s)2
++-+-----++++丁二烯-+-LUMO+HOMO++++?3----?2+环己烯-HOMO+?-+LUMO-?* 在光照条件下，?电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，
因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。
5.19 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。
#??22p解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为和p。当一个分
图5.18 环己烯和丁二烯前线轨道叠加图
子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图
5.19（a）。
+-+--+HOMO(?2p)+--++-*(?2p)HOMOLUMO(?)*2p-+*(?2p)LUMO图5.19(a) 图5.19(b)
##???2p22p 但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由轨道跃迁到轨道，此时p轨
道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如
图5.19（b）。
5.20 试用分子轨道对称守恒原理讨论己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下产物的立体构型。
解：分子轨道对称守恒原理的基本思想是，在一步完成的反应中，若反应物的分子轨道和产物的分子轨道对称性一致，则该反应容易进行。换言之，若整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则该反应容易进行。
己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物是一步完成的单分子反应。若顺旋闭环，则反应自始至终保持着C2点群对称性；若对旋闭环，则反应自始至终保持着Cs点群的对称性。因此，对这两种闭环方式，应分别按C2轴和镜面?对反应物和产物的分子轨道进行分类。分类情况见轨道能级相关图（图中S和A分别表示对称和反对称）。
在讨论反应条件、关环方式及产物的立体构型时，只需考虑那些参与旧键断裂和新键形成的分子轨道，并且把它们作为一个整体一起考虑。对产物而言，C1和C6间形成的?轨道以及C2和C3，C4和C5间形成的?轨道是反应中所涉及的分子轨道。
根据节面数目的多少，确定反应物和产物分子轨道的能级次序（这是一种简便的方法，其结果与由计算得到的能级次序一致）。根据反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应、相关轨道的对称性相同并且能量相近以及对称性相同的关联线不相交等原则，作出己三烯电环合反应的分子轨道能级相关图，如图5.20所示。
?*A'?4?3''?2SASAS?6?5?4?3ASASAS*?A'?4A?3'S?'1SAS(C2群) 顺旋ASA?2?1ASS'?2?1'??环己二烯h?2（Cs群） 对旋环己二烯己三烯?345RHHH1RRHHRRR6H图5.20 己三烯电环合反应分子轨道能级相关图
?相关联，而由图可见，在进行顺旋闭环时，反应物的成键轨道?3与产物的反键轨道?3?却与反应物的反键轨道?4相关联，这说明反应物必须处在激发态（即?产物的成键轨道?2电子由?3被激发到?4）才能转化为产物的基态。因此，顺旋闭环需在光照条件下进行，得
到反式产物。而在对旋闭环时，反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关联，反应物处于基态就可直接转化为产物，反应活化能较低，在一般加热条件下即可进行，得到顺式产物。 总之，根据分子轨道对称守恒原理，己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物（有?4）的反应具有鲜明的立体选择性。在加热条件下，分子保持镜面对称，进行对旋闭环，得顺式产物。在光照条件下，分子保持C2轴对称性，采取顺旋闭环，得反式产物。 5.21试分析下列分子中的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。 H3CCl； H2C=CHCl； HC?CC l解：
（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样，C原子也采用sp杂化轨道成键。4个sp杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个?键，分呈四面体构型，属C3?点群。
（b）H2C?CHCl：该分子为H2C?CH2分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况既有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3个sp杂化轨道分别与
2sp两个H原子的1s轨道和C原子（2）的杂化轨道重叠形成3个?键；C原子（2）的3
22spsp个杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原子（1）的杂化轨
2334道重叠共形成3个?键。此外，两个C原子和Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域?键?3。成键情况示于下图：
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