发布时间 : 星期四 文章储氢材料的研究与发展前景更新完毕开始阅读7319d086852458fb760b5690
MgNi2不与氢气发生反应. Mg2Ni在一定条件下(1.4 MPa、约 200 ℃)与氢反应生 成 Mg2NiH4, 反应方程式如下:
Mg2Ni+2H2 =Mg2NiH4 , ■H =-64.5 kJ/mol.
反应生成的氢化物中氢含量为 3.6%, 其离解压 为 0.1 MPa、离解温度为 253 ℃.Mg2Ni理论电化学容量为 999 mA· h· g-1 ,但其形成的氢化物在室温下较 稳定而不易脱氢 .且与强碱性电解液 (6 mol· L-1 的 KOH)接触后,合金表面易形成 Mg(OH)2,阻止了电解 液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散, 致使 Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差 . 2）二元 Mg-Ni系储氢合金:
早期制备的 Mg-Ni系储氢合金的方法主要是熔 炼法, Ivanov等[4]于 1987年成功应用机械合金化法制 备出 Mg-Ni系储氢合金.通过机械合金化法制备的 储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好 的吸放氢性能.球磨后的纳米级 Mg2Ni合金在 200 ℃ 下不需要活化吸氢 1 h后, 氢含量达 3.4%,而未球磨 的 Mg2Ni合金在此条件下无吸氢迹象.Abdelaoui等[5] 按 Mg∶Ni=2 ∶1原子比混合球磨后制得富纳 米级 Mg2Ni合金粉 ,由于缺陷相和比表面积的增大,最大吸氢量可达 3.53%.S.orimo等[6]将 Mg2Ni在氢气保 护下球磨后,氢的储量为 1.6%.在 140 ℃下即可吸氢, 具有良好的吸氢性能, 并使放氢温度降低到 250 ℃. 日本东北大学[7] 利用燃烧合成法合成的 Mg-1%Ni储 氢合金 ,不需要活化, 其吸氢量可达 7.2%. 3）多元 Mg-Ni系储氢合金:
组元替代、成分比例调整是改善 Mg-Ni系储氢 合金性能的重要手段 .在 Mg2Ni合金中添加一种或几 种合金元素来改善 Mg2Ni合金的储氢性能 ,并通过调 整其成分比例使该多元 Mg-Ni系储氢合金达到最佳 吸放氢性能 .
常用来部分替代 Mg的元素有 Ti、Al、Zr、Co、Si、 V、Ce、B、C、Ag, 这些元素的添加可抑制 Mg在合金表 面的氧化,从而提高 Mg-Ni系储氢合金的循环寿命. Shinji等[8] 用 V部分替代 Mg机械合金化制得 Mg0.9 V0.1 Ni与 MgNi
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相比 ,第一次放电容量差不多, 但循环寿命提高.笔者[9]前期工作采用两步法 (机械球 磨与固态烧结 )成功制备出 Mg2-xAlxNi(x=0, 0.2,0.3, 0.4)系列储氢合金, 发现该系列合金主相均为 Mg2Ni相, Al取代 Mg可降低合金氢化物生成焓, 增加 合金吸放氢或充放电的可逆性, 增加了合金的循环稳 定性.特别是当 x=0.3时, 合金电极室温下放电容量 最大,循环稳定性最好. 4）镁与其它元素组成的镁基储氢合金:
除了 Mg-Ni系储氢合金以外, 研究者们研究得 比较多的还有 Mg-Al系以及 Mg-La系储氢合金. Mg-Al系储氢合金有下列 3 种类型 :Mg3Al12 (γ)、 Mg17 Al12(γ)、Mg2Al3(β).1978年, Douglass用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金, 储氢容量达到了 6.3%. Nachman等[10] 合成的 Mg0.8 Al0.1 La0.1 ,吸氢量为 4.2%,放氢温度为 310 ℃.Reily等制备的 Mg-14Al储氢量为6.7%,放氢温度为 352 ℃.Lupu等合成的 Mg17 Al11Ti,储氢量达到 4.7%, 放氢温度为 304 ℃.Gingl.F等[ 17]认为 Mg-La系合金 (LnM12 、LnMg17 、LnMg41 )的典型 代表是 Mg17 La2,最大吸氢量可达 6.05%, 放氢温度一 般在 320 ～ 350 ℃.
(3) 镁基储氢复合材料
镁基储氢复合材料是近期镁基储氢材料研究的重 点 ,其目的是为了获得储氢容量大于 5%, 能在较温和 的条件下充放氢的储氢材料, 该类材料镁含量大于 90%.根据复合材料的性能可以把镁基储氢复合材料 分为两类:一类是单质元素与镁基材料的复合 ;另一类 是化合物与镁基材料的复合. 1）单质元素与镁基材料的复合
目前所采用的与镁基材料复合的单质元素主要 有 :Fe、Pd、Ni等 .Zaluski等[11] 利用球磨方法制成的Mg-Pd复合材料 , 其颗粒直径为 50 nm左右.100 ℃ 时就可以发生明显吸氢行为, 最大吸氢量为 6.3%, 放氢温度在 280 ℃左右.Liang等[12] 制备出 MgH2 -V, 研究发现其在 200 ℃、1.0 MPa氢压下, 100 s内吸氢量达5.5%.在 0.015 MPa压力下 , 放氢温度为 300 ℃. Mg-Mg2Ni合金[13] 是将 MgH2 、Mg2NiH4 在保护气体下 球磨制得,发现在 280 ℃、6 min内放氢 5.5%, 240 ℃、10 min内放氢 4.8%, 220 ℃、50 min放氢 5.1%, 其吸 放氢性能远优
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于 Mg-20%Ni合金 .
2） 化合物与镁基材料的复合
常见的化合物 -镁基复合材料有:Mg-LaNi5、Mg-FeTi、Mg-Mg2Ni.这些复合材料基本上都是镁与 一种合金化合物的复合.复合的手段 ,通常采用机械合 金化.这些复合材料共同的特点是 :吸放氢容量大, 放 氢温度低.王平[14] 用球磨法制备出 Mg-50%(ZrFe1.4 Cr0.6 )复合材料, 发现其具有良好的动力学性能, 氢含 量可达 3.5%.Yang等[15]通过高能球磨镁粉和非晶的ZrFe1.6 Cr0.4粉, 制备出了 Mg和 Zr-Ni-Cr合金的纳米复合储氢材料, 发现 35%的非晶 ZrNi1.6 Cr0.4 与 Mg 的纳米复合物在 300 ℃时 30 min内放氢量达 4.3%.另一类复合材料是镁与各种过渡金属的氧化物、 氯化物的复合.Wang等[16]通过机械合金化法制备出Mg-Ni-MnO2, 发现在 200 ℃、2.0 MPa氢压下 ,该合 金在 50 s内吸氢量达 6.2%.在 310 ℃、0.1 MPa条件 下 , 400 s内可将所吸储的 6.2%氢完全释放. YuZhen-xing等[17] 在镁粉中加入 CrCl3,发现在 200 ℃、 2.0 MPa下, 1 min内该合金吸氢量达到 6.3%.在300 ℃、0.013 MPa条件下,在 400 s内放氢量达到 6.2%.近期利用氢气氛下的机械球磨制成的 Mg-Ni-CrCl3 和 Mg-Ni-Mo(过渡金属氧化物 )2个系列复合物, 很好地解决了镁粉及镁合金粉末的吸氢活化问题, 在 160 ℃、65 s内完成吸氢 ,储氢量达到了 6.0%.
2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料
1969年,美国Brookhaven国立实验室首次合成具有CsCl结构的FeTi合金,其储氢量为1.8%。FeTi合金储氢能力好,甚至还略高于LaNi51,其作为储氢材料的优越性在于:①FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氢,且氢化物的分解压强仅为几个大气压,很接近工业应用;②Fe,Ti元素在自然界中含量丰富,价格便宜,适合在工业中大规模应用。因此,FeTi合金一度被认为是一种很有应用前景的储氢材料,而深受人们关注。但是由于材料中有TiO2层形成,使得该材料极难活化,限制了其应用。20世纪70年代以来,人们就FeTi合金的活化机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。改善FeTi合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化。
研究结果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等过渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就
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可以明显改善合金的活化性能,使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢。但同时要损失合金一部分，其他储氢性能,如储氢量减小,吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下,采用机械合金化工艺掺杂催化元素Pd,可极大改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯Ar气氛下,掺杂少量的Ni,球磨20～30h后制备的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能的显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分被Ni颗粒包裹着的、细化了的FeTi合金粉末,其起到了催化活性中心的作用。此外,研究还表明用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi合金的活化性能。
20世纪 70 年代以来, 人们就 FeTi 合金的活化 机理以及如何改善其活化性能进行了大量的研究。 改善 FeTi 合金活化性能最有效的途径是合金化和 纳米化。研究结果表明, 用 Mn, Cr, Zr, Ni 等过渡族元 素取代 FeTi 合金中的部分 Fe 就可以明显改善合金 的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸 放氢。但同时要损失合金一部分其他储氢性能, 如储 氢量减小, 吸放氢平台斜率增大等。在不同的气氛下, 采用机械合金化工艺掺杂催化元素 Pd, 可极大 改善材料的活化性能和吸放氢性能。在纯 Ar 气氛下, 掺杂少量的 Ni, 球磨 20～30 h 后制备的 FeTi 材 料不需活化即可很容易地吸氢。这种动力学性能的 显著改善主要是由于在这种条件下生成了一部分被Ni 颗粒包裹着的、细化了的 FeTi 合金粉末, 其起到了催化活性中心的作用[18]。此外, 研究还表明用机械 压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善 FeTi 合金的活化性能。
2.1.3稀土系合金储氢材料
以LaNi5 为代表的稀土系储氢合金, 被认为是所 有储氢合金中应用性能最好的一类。1969 年, 荷兰Philips 实验室首次报道了 LaNi5 合金具有很高的储 氢能力, 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的 发展。金属间化合物 LaNi5 具有六方结构, 其中有许由 3 个十二面体, 9 个八面体, 6 个六面体和 36 个四 方四面体组成。其中 3 个十二面体, 9 个八面体和 6个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径, 可以储 存氢原子。而 36 个四方四面体间隙较小, 不能储存 氢原子。这样, 一个晶胞内可以储存 18 个氢原子, 即最大储氢量为 1.379%( 质量分数, 下同) [5]。文献[6,7]报道, LaNi5 与氢反应生成 LaNi5H6,
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