发布时间 : 星期日 文章储氢材料的研究与发展前景更新完毕开始阅读7319d086852458fb760b5690
未球磨的 LaNi5最大储氢量约为 1.38%; 球磨后热处理的 LaNi5 最大储氢量约为 1.35%[4]。这些实验结果都为 LaNi5 的最大储氢量为 1.379%的结论提供了依据。LaNi5 初期氢化容易, 反应速度快, 20 ℃时的氢分解压仅几个大气压, 吸放氢性能优良。LaNi5 储氢合金的主要缺点是镧的价格高, 循环退化严重, 易于粉化, 密度大[8]。采用混合稀土( La, Ce, Sm) Mm 替代 La 是降低成本的有效途径 , 但 MmNi5 的氢分解压升高 , 滞后压差大 ,给使用带来困难。我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金 MlNi5 ( Ml 是富镧混 合稀土) , 在室温下一次加氢 100～400 MPa 即能活化,吸氢量可达 1.5%～1.6%, 室温放氢量约 95%～97%,并且平台压力低, 吸放氢滞后压差小于 20 MPa。其动 力性能良好, 20 ℃时的吸氢平衡时间小于 6 min,放氢平衡时间小于 20 min。MlNi5 的成本比 LaNi5 低2.5 倍, 易熔炼, 抗中毒性好, 再生容易。目前采用多组分掺杂取代 La1- xRExNi5- xMx 体系材料得到了进一步深入研究( M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富铈混合稀土, Ce, Nd) 。结果表明, 此类材料的热力 学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极其重要的关系[9]。此外还可以用 Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置换 Ni 以克服合金的粉化, 改善其贮氢性能
[10]
]。加入 Al 后合金可以形成致密的 Al2O3 薄膜, 合金的
耐腐蚀性明显提高; 但随 Al 含量的增加, 电极活化次数增加, 放电容量减小, 快速放电能力减弱。Mn 对提高容量很有效,加 Mn 可以提高合金的动力学性能, 但循环性能受到负面影响。Si 的加入可以加快活化并获得较好的稳定性, 但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能。Sn 可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命, 改善吸放氢动力学过程, 而含 Fe 的合金, 具有长寿命、易活化等特点。
2.1.4锆系合金储氢材料
锆系以 ZrMn2 为代表。该合金具有吸放氢量大 ,在碱性电解中形成的致密氧化膜能够有效地阻止电极的进一步氧化 ,而且易于活化 ,热效应小 ,循环寿命长 ,但存在初期活化困难 ,没有明显的放电平台 ,采用 Ti 代替部分 Zr ,并用 Fe、 Co、Ni 等代替部分 V、 Cr 、 Mn 等研制的多元锆系储氢合金 ,则性能更好。
10
2.1.5金属配位氢化物
另一类金属储氢材料是金属配位氢化物, 它们是由碱金属 ( 如 : Li, Na, K) 或碱土金属 ( 如 : Mg, Ca)与第ⅢA 元素 ( 如: B, Al) 或非金属元素形成, 如:NaAlH4, Al 与 4 个 H 形成的是共价键, 与 Na 形成的是离子键。含有铝元素的配位氢化物还有 Sc( AlH6) ,Cr( AlH6) 2, Co( AlH6) 3, Ti( AlH4) 4, Mg( AlH4) 2, Fe( AlH4) 2,Sn( AlH4) 4 等。
目前已发现的配位氢化物中, 常温下氢质量分 数最高的为 LiBH4( 18%) , 这种物质在 280 ℃分解放 出 3 个 H , 变为 LiH 和 B, 加入 SiO2 后可在 100 ℃放出氢气。此外 , NaBH4 的氢含量也比较高, 为10.7%。Li3N 的理论最大吸氢量可达 11.5%。1910 年 , Dafert 和 Miklauz 最早报道了 Li3N 和 H2 反应生成 了 Li3NH4。Hu 和 Ruckenstein 等后来的研究表明, 从Li3NH4 再转化成 Li3N, 需要 430 ℃的高温和长时间的加热工艺才能完成, 此过程中发生了烧结, 以至于大大降低了 Li3N 的转换率[31, 32]。P.Chen 等人发现了Li3N 吸氢( 170～210 ℃) 后生成 LiNH2, HLi 产物, 可以在 200 ℃放氢( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的 3%氢气要在320 ℃以上才能放出[33]。LiNH2 中部分 Li 用 Mg 代替( Mg( NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作压力和温度( 3 MPa,
200℃) , 这种氢含量为 5%的材料非常有研究潜力。 最近, 丹麦学者开发了一类新的金属氨络合物储氢材料, 该类金属氨络合物材料可用 M( NH3) nXm 表示( M= Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X = Cl, SO4) 。研究表明,该类材料如 Mg( NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存储 9.1%的氢, Ca( NH3) 8Cl2 甚至可以达到 9.7%, 而且整个过程完全可逆, 结合使用氨分解催化剂, 可使氢在 620 K以下的温度完全释放, 同时其副产物是 N2, 不会给环 境造成污染。这是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料[18]。
2.2碳质储氢材料
碳质储氢材料是指碳材、玻璃微球等吸附储氢的材料,如碳纳米管、石墨纳米纤维等,它们具有优良的吸、放氢性能,已引起了世界各国的广泛关注。美国能源部专门设立了研究碳材储氢的财政资助。我国也将高效储氢的纳米碳材研究列为重点研究项目。
11
尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索, 最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石( GCIO),它是一种新型的碳质材料, 在室温下能够表现极好的吸氢特性。该材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的, 这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。无疑, 这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。
尽管碳基吸附储氢材料前景美好, 仍有很多问题需要解决。活性碳吸附储氢只是在低温下才呈现好的吸附特性, 但在室温条件下的结果却不令人满意。碳纳米材料吸附储氢结果令人振奋, 但很多的实验数据和模拟计算结果还存在较大的分歧, 对于工业应用还不成熟。目前最重要的是解决如何获得室温、中等压力条件下尽可能大的氢吸附量的问题。这就涉及到三个方面的研究问题如吸附储氢的吸附机理、优质吸附剂的合成以及吸附剂的净化。只有这几个方面都有重大突破, 才能使碳纳米材料吸附储氢向工业应用迈进一步。最近的研究表明, 碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料, 尤其单壁碳纳米管。虽然碳纳米管具有较高的储氢量, 与其它储氢技术如压缩储氢、金属氢化物、液氢相比, 碳纳米管储氢技术还处在起步阶段, 应用方面还存在很多问题有待解决。主要原因在于批量生产碳纳米管的技术尚不成熟且价格昂贵, 在储氢机理、结构控制和化学改性方面还需做更深人的研究。
2.3 液态有机储氢材料
有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。有机物储氢的特点是:(1)储氢量大，苯和甲苯的
理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%;(2)便于储存和运输;(3)可多次循环使用;(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等12系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯/环己烷的加氢和脱氢反应，在250-350℃和常
12
压下，加氢效果最好。已经论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国在有机液体氢化物储氢技术方面也有部分研究工作。1994年石油大学陈进富对利用N-iAl2O3催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。
液态有机储氢材料最早由Sultan等13于1975年提出。主要是利用液态芳香族化合物作为储氢载体，如：苯14,15,16(理论储氢量7.19%)、甲苯(理论储氢量6.18%)、
萘环17,18等。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加氢反应，利用其逆过程实现催化脱氢。液态有机储氢材料储氢量较高、性能稳定、安全性高、原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输，具有直接利用现有汽油输送方式和加油站构架的优势。然而，目前研究最多的苯、甲苯等液态材料脱氢温度均在300℃以上，远高于燃料电池的工作温度，催化脱氢过程有副反应发生，导致氢气不纯，且脱氢动力学速度也不能满足需要。
针对以上问题，Pez等19最早从理论计算上对有别于上述传统液态有机材料的新型液态有机分子进行了设计与预测。研究表明，在氢化多芳香族化合物中引入氮杂环可以有效降低脱氢反应热，因而脱氢温度相应的得到降低。例如，环己烷的脱氢温度为318℃，完全氢化后的吡啶烷脱氢温度则降低至262℃。文献20,21提出了一种新的热力学计算方法来确定有机分子脱氢的温度，由此筛选出了一系列可能的新型储氢材料，并对之进行了相应的实验合成测试。氮乙基咔唑是最先发现的脱氢温度在200℃以下的、可完全氢化/脱氢的有机液体储氢材料。十二氢化氮乙基咔唑在150min内的氢脱附量已达到5.5%(如图1所示)，超过美国能源部2010年技术指标(4.5%)，氢气纯度高达99.9%，且完全没有CO、NH3等可能毒化燃料电池电极催化剂的气体产生。
此研究结果发布之后，吸引了国际储氢材料学界关注，催生了一系列针对有机储氢分子的氢化/脱氢性质的理论和实验探索。利用量子化学计算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮杂环分子的脱氢性能，并证明对于含杂原子分子，五元环比六元环脱氢更容易，且环上取代基团的效应要优于杂环，取代和杂原子均为1、3位效果最好。Lu等22对十氢化萘的氮掺杂效应进行了计算研究，结果表明在
13