发布时间 : 星期六 文章第二章 反应动力学基础更新完毕开始阅读74644c9731b765ce04081466
??22rA?kKApAKBpB?V?kpRKR?V?其中
k(pApB?pR/K(1?KApA?KBpB?KRpR)2 ?K?k/kKR
2.16设有反应A?B?D，其反应步骤表示如下：
（1）A???A? （2）A??B??D （3）B??B??
?k?kKAKB若（1）速率控制步骤，试推导其动力学方程。
解：先写出各步的速率式：
(1)A???A?(2)A??B??D(3)B??B??r1?kaApA?V?kdA?Ar2?kS?Ar3?kdB?B?kaBpA?V
由于（1）是速率控制步骤，第（2）步是不可逆反应，其反应速率应等于（1）的吸附速率，故有： 整理得：
kaApA?V?kdA?A?kS?A
?A?根据定态近似原则
kaApA?VkS?kdA
d?B?kS?A?kdB?B?kaApA?V?0dtkkpkdB?B?kS?A?kaApA?V?(SaAA?kaBpB)?VkS?kaAkSkaApA?kaBpB)?V/kdBkS?kaA因为?A??B??V?1
?B?(
将?A,?B代入上式，化简后得：
?V?1?1kaApA?KBpBkS?kdA
最后将?A,?V代入吸附速率式，即为该反应的动力学方程式。
kaApA?kdAr1?1?kaApAkS?kdAkaApA?KBpBkS?kdA?kSkaApAkS?kdA?kaApA?(kS?kdA)KBpB
2.17一氧化碳变换反应：
在较低温度下，其动力学方程可表示为：
CO(A)?H2O(B)?CO2(C)?H2(D)
r?kpApB1?KApA?KCpC
试拟定该反应的合适的反应步骤。
解：根据题意，假设反应步骤如下：
并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程： 其余的两步可认为达到平衡，则有：
(1)A???A?(2)A??B?C??D(3)C??C?? r?kS?ApB
?A?KApA?V?C?KCpC?V
由于?A??B??V?1，有：
?V?11?KApA?KCpC
将?A,?V代入速率式，得：
kSKApApBkpApB?1?KApA?KCpC1?KApA?KCpC
式中k?kSKA。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。
r?
2.18利用习题2.1的数据，试用积分法和微分法求其动力学方程。
解：先用积分法求其动力学方程。 设为一级不可逆反应，其速率表达式为：
rA??积分得：
dCA?kCAdt
CA0kt?ln()CA
Cln(A0)CA～t作图。 用0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CA0 ln()0 0.440.831.251.602.102.452.863.433.84CA 2 1 3 9 8 7 2 8 3 作图得一直线，其斜率为0.425h-1，故假设一级反应是合理的，其动力学方程可t(h) 表示为：
rA??用微分法求解动力学方程
首先用CA～t曲线，在曲线上取时间为0，1，2，……9h所对应点的切线，为了准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的dCA/dt之值，然后再以dCA/dt～CA作图，所求的dCA/dt值如下表所示： t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CA(mol/l) 1.40.90.61 0.40 0.28 0.17 0.10.08 0.040.03 0 0 2 5 dCA/dt(mol/l0.70.40.290.190.140.090.00.030.020.01.h) 0 5 5 1 7 5 6 3 5 5 -1设为一级不可逆反应，用dCA/dt～CA作图得一直线，其斜率为0.5h，其动力学方程可表示为：
dCA?0.425CAmol/l.hdt
或将速率方程直线化，即两边取对数，得：
dCArA???0.5CAmol/l.hdt ln(?dCA)?lnk?nlnCAdt
可简化为y=b+ax形式，利用多元回归，可求得反应级数n=1.004≈1，反应速率
常数值为k=0.4996。
还可用一数学公式来拟合CA～t曲线，然后再将该数学公式对t求导，求得dCA/dt之值，此法会比作图法来的准确。
2.19在Ni催化剂上进行甲烷化反应：
CO?3H2?CH4?H2O
由实验测得200℃时甲烷的生成速率RCH4及CO和H2的分压pCO,pH 2的关系如下： pCO(MPa) 0.10 0.18 0.408 0.72 1.05 pH2(MPa) 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013 RCH4?3?2?2?2?2mol7.33?101.32?103.00?105.28?107.70?10 ()g?min 若该反应的动力学方程可用幂函数表示，试用最小二乘法求一氧化碳的反应级数及正反应速率常数。
解：由题意可写出速率方程式：
但由于氢的分压保持为0.1013MPa的恒定值，反应速率式可简化为：
arCH4?kpCOa?rCH4?k'pCOpH2
式中
k?k'pH2?。将速率式直线化：
lnrCH4?lnk?alnpCOCH4式中
系数计算式：
或y?b?ax
，由残差平方和最小而导出最小二乘法的
y?lnr,b?lnk,x??lnpCOx?y?m?xy?a????x???m?x22b?1?y?a?x????m 序号 y x 1 -4.916 -2.303 2 -4.328 -1.715 3 -3.507 -0.897 4 -2.941 -0.329 5 -2.564 -0.049 ∑ -18.26 -5.293 将累加值代入a,b系数式中，得： x2 5.302 2.941 0.804 0.108 0.002 9.157 xy 11.32 7.421 3.144 0.966 -0.125 22.73 (?18.26)?(?5.293)?5?22.73a??0.957?12(?5.293)?5?9.1571b???18.26?0.957?(?5.293)???2.6395k?7.144?10?2RCH4?rCH4?7.144?10?2pCOkmol/g.minkpApB(1?KBpB)2
2.20在铂催化剂上，乙烯深度氧化的动力学方程可表示为：
r?式中pA,pB分别表示乙烯及氧的分压。在473K等温下的实验数据如下：
号 pA×103MPa pB×103MPa r×104mol/g.min 1 8.990 3.230 0.672 2 14.22 3.000 1.072 3 8.860 4.080 0.598 4 8.320 2.030 0.713 5 4.370 0.890 0.610 6 7.750 1.740 0.834 7 7.750 1.820 0.828 8 6.170 1.730 0.656 9 6.130 1.730 0.694 10 6.980 1.560 0.791 11 2.870 1.060 0.418 试求该温度下的反应速率常数k和吸附平衡常数KB。
解：首先将动力学方程式直线化：
r?kpApB?2(1?KBpB)或y=b+ax。其中
pApB1K??BpBrkk
y?序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pApB1KB,b?,a?,x?pBrkk 3 25y 0.657 0.631 0.778 0.487 0.253 0.402 0.413 0.403 0.391 0.371 0.270 x×103.320 3.000 4.080 2.020 0.890 1.740 1.820 1.730 1.730 1.560 1.060 x×10 1.043 0.900 1.665 0.412 0.079 0.303 0.331 0.299 0.299 0.243 0.112 xy×103 r〞×104 2.123 0.678 1.892 1.126 3.172 0.568 0.988 0.829 0.225 0.582 0.700 0.833 0.751 0.816 0.698 0.665 0.676 0.661 0.579 0.787 0.286 0.369 12.09 δ,% 0.90 5.0 5.0 16.3 4.6 0.1 1.4 1.4 4.8 0.5 11.7 ∑ 5.056 22.87 5.668 ??4.7 2.287?10?2?5.056?11?1.209?10?2a??169.12?4?52.287?10?11?5.688?101?2?b??5.056?169.1?2.287?10?0.108??111k?2?85.73bKB?ak?169.1?85.73?1.566?103r?85.73pApB?1?1.566?103pB?2
平均偏差??4.7%，结果是令人满意的。