发布时间 : 星期四 文章使用Multiwfn图形化研究弱相互作用更新完毕开始阅读7722d2f651e79b89680226c6
使用Q6600 oc 3.0G的CPU，计算中等质量格点苯酚二聚体RDG和sign(λ_2)ρ函数的总耗时： B3LYP/6-31G*波函数 312.26s Promolecule近似 10.17s
Promolecule近似+原子密度cutoff 6.16s
可见使用Promolecule近似时比使用B3LYP/6-31G*波函数时速度提升了30倍，如果基组更大，提升幅度会更大。
计算前文DNA例子的情况： Promolecule近似 753.34s
Promolecule近似+原子密度cutoff 146.48s
由于体系越大，能够少算的原子就越多，原子密度cutoff带来的加速越明显。如果不做cutoff，在计算DNA下侧的格点时还得计算所有在DNA上侧原子的贡献，白费很多时间。
9. 用RDG等值面研究成键
笔者曾在《电子定域性的图形分析》一文中介绍了拉普拉斯值函数、ELF函数、LOL函数，这三个函数对研究成键、孤对电子、原子壳层结构很有用处，但是无法用于弱相互作用分析，RDG函数分析方法是对它们重要的补充，使可视化分析能涵盖更广的范围。实际上，RDG函数对成键分析也有一定用处，从散点图上看，成键区域可看做是ρ(r)比较大的spike，在图上做横线也会与这个spike相交，因而不对ρ(r)的范围做屏蔽时也会在成键区域出现RDG等值面。具体的分析将另文讨论，这里只以典型分子吡嗪作为例子，图18上半部分是吡嗪的RDG=0.2的等值面图，下半部分是LOL=0.6的等值面图。可见，RDG函数等值面也描绘出了化学键，但是形状基本是以键轴为对称的，并且没像LOL等值面体现出共轭π键，另外RDG等值面没有描绘出氮原子的孤对电子区域。所以，RDG等值面图虽然可以用于分析成键，但并不能体现出像ELF、LOL函数那么丰富的特征，有一定局限性。
[图18]
吡嗪分子平面的RDG函数图如下所示，由此图可以想象RDG等值面轮廓随等值面数值由小到大是如何变化的，最初等值
面是从最黑的（RDG=0）位置开始出现，也相应于AIM的临界点。黑线表示的是0.2的等值线，可以与上面等值面图相互对照。
[图19]
由于在形成分子后，电子密度在成键区域变化较大，所以用此方法研究成键问题时不要使用Promolecule密度。
10. 填色等值面的艺术
在各种各样的体系中，使用不同的函数，通过调整等值面、色彩刻度、显示方式，多个等值面再加以组合，时常会得到一些漂亮的图形（尽管图形未必有什么物理意义），能够激发想象力，在比如设计Logo时往往能从中获取灵感。如同分形一样，这是科学与艺术的结合。举一个偶然发现的不错的例子：
首先确认settings.ini里RDGprodens_maxrho已设为了0.1，也即默认值，然后在Multiwfn里输入： benzene.wfn //已在压缩包里 100 1
16,14 -10
2 //网格延展2 bohr
4 //由用户输入各方向格点数，网格范围涵盖整个分子。
150,150,100 //X,Y,Z方向格点数，因为苯分子在XY平面，Z轴长度短于X,Y，所以Z方向格点数少些 3 //保存格点文件
然后用VMD显示RDG填色等值面图，等值面用0.47，材质用Glossy，色彩刻度设为[-0.04,0.06]，得到下图，像什么东西请大胆发挥想象。
[图20]
之前都是做ρ(r)或sign(λ_2)ρ vs. RDG的散点图，在Multiwfn里也可以做其它函数之间的散点图，偶尔也会遇到有趣的图，记得曾做过一个大抵是ELF、LOL函数与RDG间的散点图，十分像鹰的头部。
11. 其它问题
11.1 RDG等值面的含义
要注意，有RDG函数等值面的区域说明一定有某种不很弱的相互作用跨过这个区域，但两个原子间如果没有RDG等值面，决非两原子间不存在相互作用。例如范德华作用虽然随r^-6减小，衰减得比较快，但分子离得很远时并不是完全没有范德华作用，此时RDG等值面却不会出现。比较甲烷二聚体在平衡状态下和拉远时（碳原子间相距10埃）两个碳原子直线上RDG函数的变化可以了解其原因。
[图21]
由于已将电子密度在0.05以上的区域的RDG值设为100而屏蔽掉，所以图的两侧没有显示。X轴上的红点代表碳原子的位置。在图21的上图所示的平衡状态时，甲烷分子中间RDG函数曲线有个V字型区域，最下端为RDG=0，即AIM临界点。做一条y=0.5的横线，与RDG曲线的两个交点之间有一定距离，所以能看到一定大小的RDG=0.5的等值面。前面已经提到，由分子边缘开始往外越远的地方RDG数值越大，所以在两分子远离状态时，两分子中间会夹着一块RDG值很大的区域，虽然临界点肯定仍然存在，但是V字型区域已经变得非常窄，与y=0.5的两个交点几乎碰上，所以从等值面图上看不到这过于微小的等值面。