发布时间 : 星期一 文章氮掺杂钙钛矿复合氧化物的合成与催化性能更新完毕开始阅读7749dccbda38376baf1fae35
重庆大学本科学生毕业设计（论文） 绪论
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TiO6
9-
3eg 2t2g 1t1g 4t11t2u 2eg B3d 3a1g O2p
1t2g 3t1VO6
9-
CrO6
9-
MnO6
9-
FeO6
9-
CoO6
9-
NiO6
9-
图1.5 BO69-的外层轨道分子能级
1.4.2 A位离子
一般来讲，A位离子主要起到稳定结构的作用，一般来说它并不直接参与反应。但不同的A位离子会在一定程度上影响钙钛矿催化剂的结构和催化性能。这是由于A位离子的原子序数增加时，其电负性增加，相应ABO3化合物的禁带宽度减小，光催化活性增加。当稀土离子处在A位时，其离子半径及f层电子结构是影响催化活性的关键因素：较小的半径引起晶格畸变的概率较大，进而促进其光催化活性；同时f层电子结构半满时，催化剂光催化活性能得到有效地提高。傅希贤等[26]以ATiO3 (A =Ca，Cd，Pb)系列复合氧化物为对象，考察了其光催化活性并得出结论：A位离子并非惰性组分。当A位离子的原子序数增加时，相应的催化剂光催化活性增加，这与A位离子的电负性增加，相应ABO3化合物的能隙减小有关。Yang Y[27]通过对AFeO3（A=Ba，Ca，Sr）进行XRD分析后发现A位为Ba离子时得到的产物为标准的钙钛矿结构BaFeO3，其晶体结构属于立方晶系，Fe离子与O离子将形成FeO6八面体结构；而当Ca、Sr处在A位时，其较小的离子半径导致在煅烧过程中损失了过多的O离子，使FeO6八面体转化为FeO4四面体结构。因而形成了不太稳定的类钙钛矿结构Ca2Fe2O5和Sr2Fe2O5。其结构的不同也导致了光催化活性的不同：Ca2Fe2O5＜Sr2Fe2O5＜BaFeO3。
1.4.3 掺杂
对A位、B位离子进行掺杂，可以通过在半导体晶格中引入缺陷或改变构成离子的价态，间接影响及增强催化剂晶格的氧活动度及其迁移性，减少光生载流子的复合几率，从而显著提高钙钛矿型复合氧化物的光催化活性；同时也可以对O
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位进行适当的掺杂，通过在催化剂禁带中插入施主能级或受主能级，扩展其对光的吸收范围。
①A 位掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化活性的影响
通过在A位掺杂不同价态的金属离子，部分取代A位离子，可以控制B位离子的电子状态、分散状态以及晶体的氧键能等，从而间接影响整体光催化活性。在钙钛矿结构中，A离子和O离子共同组成基本的密堆层，当A位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能会产生A空位或者使B离子价态降低。当A位离子被低价离子取代时，则会产生氧空位或者使B位离子价态升高。例如，在Nd1-xSrxBO3中有部分B变成了+4价态。多数过渡金属具有变价的能力，有利于满足A位离子变价取代的条件。B位离子价态的变化可能会引起配位数的改变，或者引起配位多面体结构的演变[28]。
②B 位掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化活性的影响
B位离子在钙钛矿型氧化物中是作为活性中心存在的，它是催化活性的主要决定者，因此它的选择很重要。实验表明对B位离子进行掺杂，即由多种B位元素组成的钙钛矿型氧化物，在许多情况下会产生协同效应，但其催化活性与B位元素简单氧化物之间并不存在加和关系。Daphne Qiong Fei[29]在对B位掺杂Co元素的钙钛矿型CeTiO3进行研究后发现CeCoxTi1-xO3的吸收峰发生红移，光催化活性明显提高。
③O位掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化活性的影响
对氧离子的掺杂是延展钙钛矿型复合氧化物光响应域的一种有效手段。通过在O位掺杂低电负性离子，在禁带中插入施主能级或受主能级，将O位离子总体电负性减小，进而减小化合物总体电负性差值，降低了催化剂的激发能量，延展光响应域，并提升催化剂催化活性。Haifeng Shi[30]等对氮掺杂NaNbO3的合成及可见光催化性能进行了研究，结果表明氮掺杂是一种研发可见光催化剂的行之有效的方法。
1.4.4 粒径
由于光催化的关键之一是抑制电子和空穴的再结合。当产物颗粒粒径较小时，光生空穴和光生电子迁移到表面的距离短，减小了迁移过程中两者再结合的几率，
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而电子和空穴迁移距离减小，可以加快光催化反应速率。另外，催化剂颗粒小，则电荷分离效果好，光生空穴或电子聚集的几率增大，这样正电荷和负电荷的绝对值均增大，其氧化还原能力增强，光催化活性也因此得以提高。同时，由于催化剂粒径小，单位质量的粒子数多，光吸收效率高，不易达到光吸收饱和的程度；而粒径越小则体系的比表面积约大，反应面积大，也增加目标物的吸附率，从而增加光生载流子的产率和载流子与目标物反应的几率，提高催化剂的光催化活性。因此选择恰当的方法制备催化剂是保证其光催化活性的关键步骤。
1.5 钙钛矿型复合氧化物的制备方法
对应不同的要求及不同的粒子范围，可以选用不同的化学方法、物理方法及其它综合方法来制备钙钛矿复合氧化物。在此简要叙述几种常见的方法。
1.5.1 高温固相法
高温固相法是将相应的氧化物按所需比例进行机械研磨、混匀后，在一定温度下进行灼烧后得到ABO3催化剂的方法。该方法的优点是工艺简单，产物具有较高的光催化活性和抗中毒能力，缺点是对原料要求较高，产品粒径较大、比表面积小，反应难以控制、易混入杂质等。钙钛矿型钛酸盐类化合物[8]常采用该方法进行合成。WeiFeng Y[10]用高温固相法以CaCO3， Bi2O3， V2O5作为提供金属元素的反应物，用高温固相法合成了Ca1-xBixVxMo1-xO4固体粉末，并用实验验证了其对水的光降解分解反应具有一定催化活性，证明煅烧温度、时间等合成条件与催化剂光催化活性的关系。
1.5.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[11]是液相法的一种，具体方法是先将金属的无机盐、有机盐或配合物水解形成溶胶，再聚合成凝胶，将凝胶干燥后煅烧得到纳米粒子。该方法具有设备简单、合成温度低、反应易控制，产物纯度高、粒径小、分散性好，在合成过程中不易引入杂质等优点；但是该法有产物粒子的大小受合成过程中pH值的影响较大，高温易烧结、凝胶化和干燥过程中烧结时间较长，能耗较高等缺点，限制了其在工业上的发展。牛新书等[24]采用溶胶-凝胶法以La2O3 ， Pb(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为增稠剂在900℃下煅烧得到粒径均匀的钙钛矿型La1-xPbxCoO3纳米颗粒。合成的样品为结晶完美的立方晶体结构，粒径约为100nm，且样品的光催化性能很高。
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1.5.3 共沉淀法
共沉淀法也属于液相法之一，具体方法是将两种或多种金属盐混合溶液与沉淀剂生成多组分沉淀物，再经洗涤、煅烧而成。该方法可使各组分达到分子级的混合，但煅烧温度比溶胶-凝胶法高，且其产物均匀性远不如柠檬酸络合法。
1.5.4 水热法
水热法同样也是液相法的一种，具体方法是将相应的金属盐混合均匀并加入一定量的溶剂后移入高压釜中，恒温反应得到。该方法是借助于高压釜中溶剂本身产生的高压气氛，使化学反应能够在较低的温度下进行，从而实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，直接或者经过较低温度再灼烧后制备出目标晶体结构。该方法原材料廉价，产物有较高的纯度，而且便于操作，不但能合成出粒径小的光催化剂，而且减少了晶体的缺陷，有效降低光生电子与空穴的再结合几率，从而提高光催化活性。
1.5.5 燃烧法
燃烧合成法，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。是上世纪六十年代由原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya等人发现钛硼混合物自蔓延燃烧开始的，主要过程是将所需金属硝酸盐溶胶充分混合，然后点火，使其发生强烈的氧化还原反应即合成了所需的材料。其最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，一经点燃燃烧反应即可自行维持。
1.5.6 机械混合法
机械混合法属于固相法中的一种，此法的优点是操作简单，但是反应烧结所需温度高，样品比表面小，且多混有杂相。
桑丽霞[31]等比较了研磨法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的LaFeO3系列的光催化活性，结果如表1.1所示：溶胶-凝胶法合成的催化剂粒径最小，同时具有最佳的催化性能。
表1.1 不同方法制备的光催化剂的粒径（R）及其对酸性红3B的脱色率（D）
D/%
柠檬酸络合法 共沉淀法 固相法
74 65.3 26.5
LaFeO3
R/nm 40 40~60 ＞100
La1-0.02Ca0.02FeO3 D/% 90 71.4 49.3
R/nm 50 50~70 ＞90
LaFe1-0.05Cu0.05O3 D/% 95 84 66.5
R/nm 30 60~70 ＞80
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