发布时间 : 星期日 文章MnCr2O4纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中的鉴别（外文翻译文） - 图文更新完毕开始阅读77c3f8d5960590c69fc37653
能遭受进一步的腐蚀。在当前的实验中另外一个显著的特点是在具有相似尺寸大小的不同MnCr2O4颗粒周围，一个固定的MnS有着不同程度的局部溶解，如图1和10所示。这种现象意味着在催化MnS溶解过程中MnCr2O4颗粒有着不同的表面催化反应。
图10. HAADF图像显示了数个经过超过90分钟腐蚀后严重溶解的MnS夹杂物节段。可以看出在每个MnS
夹杂物节段中大部分区域都发生了溶解。凹坑中的一些MnCr2O4颗粒用箭头标出来。
在这项研究中，需要特别注意的是MnCr2O4/MnS界面的显微组织结构特征。图11a是一个典型的MnCr2O4晶体和MnCr2O4/MnS界面的透射明场图像，我们可以看到在垂直于轧制方向是弧状的。我们认为具有特定几何形态的MnCr2O4颗粒在热轧过程中是没有变形的，而MnS则被拉长。MnCr2O4与MnS之间的变形不匹配导致MnCr2O4/MnS界面上的圆弧形状产生。这种情况可能会在硬质颗粒嵌入软基体的多相系统中发生。图11b所示的高分辨率电镜照片显示图11a中的圆弧在结构上是无序的。图11c中的能谱分析显示了在部分情况下硅与氧是分离的。在HAADF模式中，如图1d所示，由于它是富轻金属区，在较暗的对比度下，这是一个无定形的组织。然而，由一系列腐蚀试验可以推断出无定形组织不会使MnS优先溶解。此外，MnS的局部缺陷，例如材料加工造成的裂纹或者孔洞（图1b和c的中心区），对MnS溶解的影响可以忽略不计。换句话说，是嵌入MnS中纳米尺寸的氧化物催化了MnS的局部溶解，而非其他缺陷。
图11.显示了MnCr2O4/MnS界面的显微组织特征。(a)一幅典型的MnCr2O4晶体和MnCr2O4/MnS界面的明场TEM图像。注意在垂直于轧制方向有两个圆弧，这被认为是MnCr2O4和MnS之间变形不匹配诱导所致。(b)一幅表明(a)中圆弧状组织在结构上是无序的高分辨率电镜照片。(c)能谱分析显示出在局部组织中硅和氧
是分离的。不过，从一系列腐蚀试验推断出这样一种无定型组织不会使MnS优先溶解。
点蚀是在特定的恶劣环境下氧化层包覆金属的局部溶解，它是材料失效的一个常见和重要的原因。尽管预测点蚀发生的时间和地点是非常的困难，但一个不争的事实，我们发现大多数的点蚀是在或靠近MnS夹杂物，所以不锈钢的点蚀与MnS夹杂物的局部溶解是密切相关的。不过，MnS溶解优先出现的最初位置是未知的。通过二次质谱仪（SIMS）分析，Ryan等描述了在不锈钢中MnS夹渣物周围存在一大片的贫铬区，并提出点蚀可能是由这些贫铬区的冲击才引起的，而不是MnS夹杂物自身。与此相反，蒙等采用高分辨率扫描透射电子显微镜和二次质谱测绘，在若干钢中材并没有发现贫铬区的存在的证据。在我们的前实验开始之时，我们也对MnS/钢基体间界面处着重地进行了纳米尺度上的成分分析。图12a是一幅MnS夹杂物（标有箭头）与钢基体的高分辨率电镜图像。图12b是显示沿着MnS [0 1 0]晶向界面详情的高分辨率电镜图像。由于MnS和周围基体没有固定的位向关系，所以钢基体的二维晶格条纹不能在这个方向上成像。从图12b可以看出界面是尖锐的，这意味着在两相间没有过渡区。图12c是沿着图12a中线扫描的能谱结果，线穿过钢基体进入到MnS夹杂物中。从一个相到另一相成分分布急剧变化。根据图12c中的数据，图12d显示了铬/镍和铬/铁中的铬的相对成分分布。在MnS夹杂物周围没有发现贫铬区；相反地我们发现在MnS介质中有嵌入的纳米尺寸的氧化物存在，并通过原位环境透镜（图1,2,9和10）证明了它们在MnS溶解过程中的催化作用。
图12.MnS/钢基体的界面特征。(a)MnS夹杂物（用箭头标记）与钢基体的HAADF图像。(b)高分辨率电镜图像显示出界面是尖锐的，这意味着在两相之间没有过渡区。(c)沿着(a)中直线扫描的能谱结果，线穿过了
钢基体进入到MnS夹杂物中。(d)根据(c)中数据得到铬/镍和铬/铁中的铬的相对成分分布。
为了排除所有的因素对透射薄片样品腐蚀机理的影响，腐蚀试验也在大块样品上进行，浸入到1 M NaCl溶液中保持60分钟。在SEM下，选择一个轻微溶解的MnS夹杂物目标后，通过采用FIB技术我们准备一个有代表性的带有腐蚀区域的透射试样，如图13a所示。在FIB切割过程中，严密地监控这样一个腐蚀区域（图13b和c）。透射明场图像鉴定出在MnS溶解的中心区域（凹坑）存在一个细小的微粒（图13d）。EDS（图13e）和EDPs（图13f和g）分析表明它是尖晶石型MnCr2O4。这一发现证实了这个事实，即是纳米MnCr2O4颗粒催化了316F不锈钢中MnS的局部溶解。
图13.大块试样的腐蚀试验。(a)采用FIB从经过腐蚀的大块样品上切割制备透射试样的示意图。被切割区域是基于目标MnS夹杂物轻微溶解而选择的。切割的原则是切除已被腐蚀表面的背面，获得一个电子透明的透射试样（蓝色的薄片）(b)选择腐蚀后发生MnS夹杂物（用箭头标出）轻微溶解的区域作为FIB切割试样的扫描照片。(c)被FIB切割的目标MnS夹杂物的扫描照片，轮廓线区域为溶解的最初位置。(d)经受腐蚀的中心区域的放大图，在那可以观察到一个细小的颗粒。(e)颗粒的能谱分析显示含有铬、锰、氧和少量的钛。碳峰被认为是由试样污染导致的。(f)和(g)分别是沿MnCr2O4的[1 0 0]和[1 1 0]晶带轴拍摄的EDPS。
（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）
为了进一步确认这种现象的普适性，其他的商业用不锈钢例如含硫量低的304型不锈钢，我们也对其进行了研究。图14a是一幅304钢中MnS部分节段的HAADF图像，图14b是相同部分节段，但它是浸入盐水中75分钟后的图像。在图14b中可以看出MnS局部溶解了，并且发生在一个颗粒周围，这是与316F不锈钢中经常观察到现象一致（图1和2）。图14c显示了沿着图14a中红线扫描的EDS结果，红色扫描线穿过钢基体进入到氧化物/MnS夹杂物并重新回到钢基体。图14d显示了腐蚀试验后沿着图14b中红线扫描的EDS结果，是与图14a中相同的扫描路径。与图14c的EDS图对比，得知周围发生MnS局部溶解的颗粒的成分在腐蚀试验前后是相同的。它主要是由Mn、Cr和O组成。由EDS图和电子衍射分析（在这里没有展示）证实在304型不锈钢中存在嵌入到MnS介
质中的纳米MnCr2O4颗粒，这些颗粒导致了MnS夹杂物的局部溶解。
图14.对304型不锈钢进行了原位环境试验。(a)一幅嵌入细小颗粒（用箭头标出）的MnS节段的HAADF图像。(b)与(a)中相同部分但在盐水中经过75分钟浸泡。注意MnS局部溶解并且发生在一个颗粒周围。(c)沿着(a)中红线扫描的能谱结果。(d)经腐蚀试验后，沿着(b)中红线扫描的能谱结果，与(a)中的扫描路径相同。颗粒的成分在MnS溶解前后保持不变。这个颗粒也是尖晶石型MnCr2O4，与316F钢中一样。（图像中的
颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）
3.4 MnCr2O4纳米八面体的鉴定及其反应活性
根据以上部分的一系列实验，可以推断出MnS的非均匀溶解与嵌入MnS介质的内生纳米氧化物的存在密切相关（图1和2）。然而，不是所有的MnCr2O4颗粒在催化溶解中都反应，这意味着这些纳米颗粒有着不同的反应性表面。通过TEM中的大角度倾斜试验和三维断层摄影，我们发现这些纳米颗粒具有特定的几何形状，它被认为是由八个三角形包围而成的八面体。八面体的三维形态在图15中展示出来，其中每个{1 1 1}平面都交替地露出。