发布时间 : 星期三 文章第一性原理更新完毕开始阅读77fffec0bb4cf7ec4afed0d4
初步定于１２月２日下午三点在我的办公室，要求你们作开题报告，内容包括：研究意义，文献综述，实验方案，所需实验仪器／设备，预期成果等。
第一性原理：
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
背景：
21世纪，环境和能源问题已然成为阻碍可持续发展过程的两个重要难题。而半导体光催化剂由于其在净化环境、节约能源方面的诸多优点而越来越受到各国众多学者的研究关注。在众多半导体光催化剂中TiO2以其超亲水性、无毒、化学稳定性好、氧化能力强和廉价等诸多优点而被认为是目前最为理想的光催化剂，具有广阔的应用前景和实用价值。
锐钛矿型TIO2的禁带宽度略大于金红石型，但是由于金红石型比表面积较小，光催化时对O2的吸附能力较差，光催化活性会受到一定影响，所以对锐钛矿型TIO2的光催化效应的研究较多。
该反应原理是利用一定能量的光子激发某些半导体光催化剂使其产生光生电子-空穴载流子。
当受到能量大于或等于其能隙的光照射时，价带电子受光激发跃迁到导带成为具有强还原能力的高活性电子 e-，同时在价带产生具有强氧化能力的空穴 h+，此时电子和空穴存在两种可能：一是电子和空穴在体内直接复合，即在迁移到表面的过程中及迁移到表面而未发生催化氧化反应前复合。二是在一定条件下电子与空穴分离并迁移到催化剂表面与吸附在那里的OH-、H2O 和有机物等发生能量和电荷交换，产生具有强氧化能力的 ·OH、H2O2、O2-等物种，这些是直接参与化学反应的主要活性物质。
其中羟基 (·OH) 自由基是水中存在的氧化能力最强的氧化剂，可以破坏有机物的 C—C、C—N、C—O、O—H、 C—H和N—H 键, 因而能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物, 将其最终降解为 CO2、H2O 等无害物质，在光催化氧化中起决定作用。多数场合下, 光催化反应都离不开空气和水溶液, 这是因为氧气或水分子和光生电子、光生空穴相结合, 产生化学性质极为活泼的自由基基团。但是光生电子和空穴也可能直接与反应基质作用，激发到导带的高活性电子可将 TiO2表面的氧还原成 O2-, 也可将高价有毒金属阳离子还原成低价无毒的阳离子。
对于锐钛矿的改性有过渡金属掺杂，有机染料表面修饰，半导体复合，氧缺陷TIO2以及非金属元素掺杂等方法，使TIO2在可见光区具有光催化活性。其中过渡金属会作为电子空穴复合中心降低材料的活性，而氧缺陷处在导带下方0.1-0.6eV处同样会降低材料活性。 )带隙上的那条杂质能级比较宽，某种意义上可以说是构成了一个杂质能带。这个杂质能带
的上半部分处在费米能级的上面，属于半充满结构，这将有利与杂质能级与价带之间的电子跃迁。此外，由于杂质能级较宽而且比较靠近价带顶，所以图 3.11 的态密度分布中杂质能级没能在价带上边沿的带隙中形成独立的一个峰，而只是只是扩延了价带的宽度，但其仍然达到使费米能级向上移动从而提高可见光吸收的效果
掺N后虽然在价带上方(0·33—0·38 eV)处出现一些电子态,它们是由N原子2p轨道上的电子引起的,使得价带有所升高,但是这个影响使得TiO2能带宽度的变化不大;相反掺杂N后导带较大的下移,才是导致TiO2带隙变窄的主要原因,正是导带向着费米能附近的移动才使得TiO2的带隙变窄.
纯的锐钛矿TiO2属于间接带隙半导体，当掺杂 N 之后，TiO2变成了直接带隙半导体，同时禁带带宽变窄，有利于电子的跃迁。对掺杂前后态密度的对比发现，随着 N 原子的加入，在导带高能段有些变化。 对于 N 掺杂 TiO2，在价带上方形成了三条杂质能级，这些杂质能级与价带顶(VBM)充分交叠。
对N替位。原子掺杂模型，图3.1.1一3b显示其导带底和价带顶与未掺杂的结构相比几乎没有移动，并且大部分的NZp态位于价带中，然而有部分局域的NZP态深入到了带隙中，大约距离价带顶0.7eV
对间隙N掺杂的模型，计算结果表明带隙没有变窄，但是间隙N原子引入了两处 隙态，而且这些 NZp态导致了光谱能隙大约0.7一1.oeV的减小，如图3.1.1一3b和 图3.1.1一3c所示。因此，光子的跃迁能是通过N杂质引入的过渡能级而减小，并 非由于带隙的变窄而导致 对N替位Ti掺杂的模型，大部分的N2P态位于导带，并且其价带顶和导带底有很大幅度的下移。
与单个N原子掺杂模型相比，价带顶和导带底几乎没有移动，并且随着替位N原子数目的增加，光谱能隙几乎没有改变。
带以上有些局域的NZP态，这些局域态在光子的跃迁过程中起到了过渡能级的作用，导致了光谱能隙大约有 0.48eV的减小。随着N掺杂浓度的增加，如图3到所示，NZP态数目也随之增加，并在价带边缘附近出现了更多占据的NZP态，这些NZP态开始与价带边缘混合，当N的掺杂浓度达到 4.2atom%时，态密度呈现了较为明显的带隙变窄现象。这与早期As沉等人的LDA计算一致，他们的N掺杂的模型对应大约 4.2atom%的掺杂浓度，计算的带隙比未掺杂的小大约 0.5ev，。虽然如此，计算结果也显示在价带顶之上局域的NZP态随着替位N原子数目的增加并没有移动，这也解释了为什么随着N掺杂浓度的增加，光谱能隙并没有进一步减小这一现象。
图1.1为非金属掺杂TIO2可能的能带电子结构以及其激发过程。
对于局域中间态模型(c)，只有杂质电子能够吸收可见光被激发到导带，在实际的应用中，杂质的含量过低将导致对可见光的吸收效率很低，以致在可见光下的光催化活性很低。由于这些原因TIO2光催化材料在实际应用中一直难有突破。
TiO2:
板钛矿相是不稳定型的，在实际应用中没有应用价值，金红石型TIOZ有一定的光催化活性，而锐钛矿相二氧化钛的光催化活性则最高。锐钛矿型TiO2光催化性之所以最高，那是因为锐钛矿二氧化钛的比表面积相对最大，光生电子空穴的再复合相对较慢一些而且吸附能力最强。
目前 TiO2光催化材料实用化的主要问题在于：
（1）光能利用率较低，TiO2禁带较宽（3.2 eV），对太阳光的吸收局限于紫外区，利用率不到 3%；
（2）光生电子和空穴的复合导致其催化效率很低。对此人们做了大量的研究工作
目前 TiO2作为光催化剂的改性手段主要有表面染料光敏化、表面贵金属沉积，金属离子掺杂等，其中金属离子掺杂具有改性方法简单、改性效果好、更有利于提高光催化反应速率等优点，备受人们重视，近年来一直是TiO2改性研究的重点。
2000年以前关于TiO2的改性主要集中在过渡金属掺杂和产生具有氧缺陷的TiO2。但是由于过渡金属离子一般是很强的电子空穴对复合中心而氧缺陷的存在影响材料的还原性，使TiO2材料的性能一直得不到明显的提高。尽管非金属掺杂TiO2对材料的性能有了很大的改动，但是目前这种非金属单掺改性TiO2仍然得不到较大的应用，主要原因是对可见光的吸收利用效率仍然不高，光生电流强度仍然很低。有必要提出更好的方法对其进行改性，得到可见光吸收能力更强，光催化活性更高的TiO2材料。
与实验研究相比，利用计算机模拟计算可以克服实验研究中各种不利因素的影响、突出主要矛盾，更有利于分析掺杂元素对体系电子结构和光学性质的影响，近年来一些研究者已开始了这方面的研究工作
通过计算机模型计算，研究人员可以对具体的实验或应用作前瞻性分析，过滤掉成功几率较小的设计，由此可以降低原材料及能源消耗、避免不必要的经费支出、提高项目运作的可靠性及社会经济效率。
2.4.2态密度图
单位能量范围内的电子总数，即电子在固定能量范围内的分布情况，就是态密 度图。因为原子轨道的能量有大小之分，所以态密度图能够从侧面反应出电子在 各个轨道的分布，反映出原子之间的相互作用情况，同时还能够从侧面揭示化学 键的成键。态密度有总态密度(DOS)和分态密度(PDOS)两种形式。 2.4.3能带结构
在固体物理中，电子能带结构(又称为固体能带结构)描述了允许或禁止 电子的所有能量，这是由于周期性晶格的电子波衍射所引起的。材料的能 带结构决定了它其多种性质，特别是电子和光学性质。
综上所述，研究者通过计算机模拟技术对TiO2光催化性能进行了深入 的研究和计算，并己取得了一定成果。如今，计算机模拟技术已经发展成 为一套系统的、完整的研究方法，在解决微观领域问题上己成为实验的一 个重要的补充，并可以预测材料新性能，实现在实验前就预知实验的可行 性等问题，成为TiO2研究领域不可缺少的方法和工具。如何运用计算机模 拟技术对掺杂TiO2的半导体性质进行研究，是本文研究的重点。