发布时间 : 星期四 文章仪器分析原理（何金兰版）课后答案更新完毕开始阅读7a6f732ae2bd960590c6778f
禁戒跃迁的几率很小。因此，配位场跃迁的吸收谱带的摩尔吸光系数小, 吸收光谱也在可见光区；键合跃迁是金属离子与配位体结合形成共价键和配位键, 从而影响有机配位体的价电子跃迁, 多数情况下使最大峰显著红移，摩尔吸光系数明显提高。 8
某化合物在波长λ1和λ2的吸光系数分别为ε1和ε2，并且ε1＜ε2。用一复合光测量其吸光度，在λ1处入射光I10＞I20；在λ2处入射光I20＞I10。讨论在不同波长处，随着浓度的增加吸光度将有什么变化。
?ε2lc解：将(4.3)式改写为：T测?T2?S2(T2?T1)?T1?S2(10 或：T测?T2?S1(T1?T2)?T2?S1(10其中，S1?I01I01?I02?10?ε1lc)
?ε1lc?10?ε2lc)
， S2?I02I01?I02
上式表明：复合光(λ1+λ2)的透过率T测是介入单色光λ1的透过率T1和单色光λ2
的的透过率T2之间。由于ε2＞ε1(即T1＞T2)，所以，复合光的透过率T测为T1减去修正项，或为T2加上修正项。修正项的大小与复合光的成分、样品对不同波长的摩尔吸收系数、样品浓度有关。当I01＞I02时，修正项T测－T1较小(或者说T测－T2较大)，起决定作用的是透过率T1，此时，吸光度测定的负偏差小；反之，当I02＞I01时，则测得的负偏差大。但是，无论复合光的组成如何，其共同特点是：修正项的数值随着样品浓度的增加而增大，浓度愈高负偏差愈大。
9 试比较原子荧光，分子荧光和分子磷光的发生机理。 答： 荧光或磷光都是光致发光。 原子荧光是原子电子在原子能级上跃迁形成, 而分子
荧光和分子磷光是电子在分子能级上跃迁形成。而分子荧光和分子磷光的根本区别是：分子荧光是由激发单重态最低振动能层跃迁到基态的各振动能层的光辐射，而分子磷光是由激发三重态的最低振动能层跃迁到基态的各振动能层所产生光的辐射。
10 名词解释：量子产率，荧光猝灭，系间跨越，振动豫，重原子效应。 答：量子产率：亦称荧光效率，其定义为 ?f?发射的光子数吸收的光子数，因为，激发
到高能级的荧光物质分子返回到基态时存在多种不同的跃迁方式。辐射荧光仅是其中的一种方式。所以荧光效率总是小于1。
荧光猝灭：荧光物质分子和溶剂或其它溶质分子相互作用，引起荧光强度的降低现象
称为荧光猝灭。
系间跨越：是指不同多重态之间的一种无辐射跃迁过程。它涉及到受激电子自旋状态
改变。
振动豫：它是指发生在同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给
周围的分子，自己则从高的振动能级层转至低的振动能级层，产生振动驰豫的时
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间为10s数量级。
重原子效应：重原子是指卤素, 芳烃取代上卤素之后，其化合物的荧光随卤素原子量增
加而减弱，而磷光则相应地增强。
11 哪类有机物可能属于强荧光物质？试比较下列两种化合物荧光产率的高低，为什么？
-12
CH2
联苯 芴
答： 在有机化合物中，具有较大的共轭π键，分子为刚性的平面结构，取代基为给电
子取代基的物质将具有较强荧光。上述化合物中芴较联苯有较强的荧光, 因为芴分子为刚性平面结构。
12 简述给电子取代基、得电子取代基和重原子取代基对荧光产率的影响。
答： 给电子取代基加强荧光产率，得电子基取代基一般将使荧光产率减弱，重原子取代
基使荧光产率减弱。
13 简述溶剂的极性对有机物荧光强度的影响。为什么苯胺在pH3的溶液中的荧光比在
pH10的溶液中的荧光弱。
答： 溶剂对荧光强度的影响，要视溶剂分子和荧光物质的分子之间的相互作用而定：对
分子中含有孤对非键电子的荧光物质来说，溶剂的极性增加，将增加荧光强度，但对极性荧光物质来说，则极性溶剂将使其荧光强度下降。
带有酸性或碱性官能团的芳香族化合物的荧光一般和溶液的pH值相关，苯胺是含
有碱性官能团的芳香族化合物, 所以其在pH10溶液中的荧光比在pH3的溶液中强。
14 哪类无机盐会产生荧光？哪些金属化合物的晶体会产生磷光？
答： 镧系元素的三价离子的无机盐有荧光；不发荧光的无机离子和有吸光结构的有剂机
试剂进行配合反应，可以生成会发荧光的配合物；有类似汞原子的电子结构，即1s2??6102
npnd(n+1)s，在固化的碱金属卤化物(或氧化物)的溶液中会发磷光。 15 配合物荧光物质有几种类型？ 答：
16 简述化学发光的基本条件，哪类化学反应可能产生化学发光？
答： 化学发光的基本条件：①化学发光反应能提供足够的激发能，足以引起分子的电
子激发。能在可见光范围观察到化学发光现象，要求化学反应提供的化学能在150～300KJ · mol–1；②要有有利的化学反应历程，至少能生成一种分子处在激发态的产物；③激发态分子要以释放光子的形式回到基态，而不能以热的形式消耗能量。
17 简述生物发光和化学发光的区别？它具有什么特性？
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答： 化学发光是指在化学反应的过程中，受化学能的激发，使反应产物的分子处在激发
态，这种分子由激发态回到基态时，便产生一定波长的光。此现象发生在生物体系中就称为生物发光；生物发光反应常涉及到催化反应和发光反应。这类反应一般选择性很好、微量、特异、灵敏和快捷。
第5章
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解释下列名词：
（1） 简谐振动，非谐振子振动，简正振动； （2） 基频，倍频，合频，差频，泛频。 答： (1) 见p76～79； (2) 基频：分子从基态(υ=0)到第一振动激发态(υ=1)之间的跃迁产生的吸收带称为基频吸收带，相应的频率称为基频；倍频：从振动基态到第二激发态(υ=2)的吸收频率称为倍频ν0，倍频比基频的二倍低6υx，一般倍频吸收带较弱；合频：当电磁波的能量正好等于两个基频跃迁的能量的总和时，可能同时激发两个基频振动基态到激发态，这种吸收称为合频，合频吸收带强度比倍频更弱；差频：当电磁辐射波的能量等于两个基频跃迁能量之差时，也可能产生等于两个基频频率之差的吸收谱带，称为差频，差频吸收带比合频更弱；倍频、合频、差频又统称为泛频。 2
HF中键的力常数约为9N/cm，请计算： （1） HF的振动吸收峰频率； （2） DF的振动吸收峰频率。
~(cm??1解：(1) 根据公式(5.2) )?NA1/2KA'2?c'?1302KA'，
先求出HF的折合质量A?~(cm 则??1A1?A2A1?A21/2
=1319/1+19 = 19/20,
-1
)?13023(9320/19)=4007(cm)
(2) DF的折合质量=38/21
~(cm则??1)?13023(9321/38)
1/2
= 2944(cm-1)?
3 说明影响红外吸收峰强度的主要因素。
答： 红外吸收谱带的强弱取决于相应振动能级的跃迁几率大小。决定跃迁几率大小有
两个因素：其一是从基态到第一激发态的跃迁几率最大，因此基频吸收谱带比倍频、合频的吸收谱带的强度高；其二是振动能级的简并多重度，振动能级的简并多重度越
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大，相应的吸收谱带的强度就越高。
4 CS2为线性分子，请画出其基本振动的类型，并指出其中哪些振动是红外活性的。 答：CS2的基本振动的类型有四种：
①对称伸缩振动
S C S ②反对称伸缩振动
S C S
S C SS C S③面内弯曲振动
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④面外弯曲振动
②、③、④都具有红外活性, 且③、④能量相同。
影响基团频率的因素有：诱导效应，共轭效应，中介效应，耦合共振和费米共振，请分别说出它们的影响。
答： 诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电场诱导，引起分子中的电子云
分布发生变化，从而改变了键的力常数，使该键相应的特征频率发生位移。
共轭效应：共轭体系中的电子云分布密度平均化，使共轭双键的电子云密度比非共
轭双键的电子云密度低，共轭双键略有伸长，力常数减小。因而振动频率向低波数方向移动。
中介效应：含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，孤对电子和多重键形
成p－π共轭作用，称为中介作用。使键的力常数减小，振动频率向低波数位移。
耦合振动：化合物中两个化学键的振动频率相等或接近并具有一个公共的原子，通过
公共原子使两个键的振动相互作用，使振动频率产生变化。一个向高频移动，一个向低频形动，使谱带分裂。
费米共振： 当一个基团振动的倍频或合频与其另一种振动模式的基频或另一基团的
基频的频率相近，并且具有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带分裂，并且原来很弱的倍频或合频的谱带的强度显著增加。
6 分别在95%乙醇和正己烷中测定2-戍酮的红外吸收光谱，请预计C=O吸收带频率在
哪种溶剂中出现的频率比较高？为什么？
答： C=O吸收带频率在乙醇中比较高。因为, 在乙醇中的羟基和2-戍酮的羰基形成分子
间的氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。
7 指出下列振动是否是红外活性：
（1） CH3—CH3中的C—C伸缩振动; （2） CH3—CCl3中的C—C伸缩振动; 答： (1) 无红外活性；(2)有红外活性。
8 已知某化合物的分子式为C5H8O，它的红外吸收带的频率为：3020，2900，1690和
1620cm-1，在紫外吸收在227nm(ε=104)。试提出其结构。 答： 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U：
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