发布时间 : 星期一 文章第二章 电化学腐蚀热力学更新完毕开始阅读7c81dd9051e79b8969022605
(a) (b)
图2.9负电性金属表面双电层示意图
对于正电性金属（例如Cu、Ag、Hg、Pt等）与溶液接触时，由于水化离子进入金属晶格或者金属表面优先吸附正离子的倾向，使得金属表面带正电，而与金属表面相接触的溶液带等量的负电荷，同样形成了双电层，如图2.10(a)所示。这种情况下金属表面电位高于溶液的电位，电位分布如图2.10(b)所示。
(a) (b)
图2.10正电性金属表面双电层示意图
双电层的结构可以分为两个部分，紧密双层和扩散双层。紧密双层又称Helmholtz双层，扩散双层又称Gouy-Chapman双层，紧密双层和扩散双层串联在一起的双电层又称为Stern双电层。关于双电层的结构的理论模型请读者参考有关电化学专著。紧密层厚度d约为10-10m(0.1nm)左右；扩散层厚度δ一般在10-9～10-8m(1～10nm)之内。紧密层厚度一般不发生变化，而扩散层厚度与溶液的流动性有关。流动性增大，扩散层厚度变小。因双电层的形成引起的金属和溶液的相间电位差φ由紧密层引起的电位差φ1和扩散层引起的电位差φ2组成。如图2.7(b)和图2.8(b)所示。
???1??2
2.4.4电极电位
（1）绝对电极电位
电极是由电子导体相和离子导体相组成的体系。由前述可知，由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差（φs－φl）。通常把构成电极的两个端相间的电位差就称为绝对电极电位。绝对电极电位与构成电极相的性质，如电子导电相得成分、结构表面状态和离子离子导电相的浓度、温度等有关。
（2）相对电极电位
绝对电极电位（即金属固相与溶液相的电位差）值是无法测量出来的。在实际中经常使用的是相对电极电位，相对电极电位是电极的各个相间电位差之和。由图2.11可知，要测Cu电极和水溶液的电位差，就要将电表连接到此电位差的两端，为此必须引入另一个和溶液接触的金属Me，此时Me和水溶液又形成了一个电极系统，同样有一个电位差。严格地说，连接测量电表的铜线和金属Me也形成了接触电位差。所以实际上我们测得的电位差是：
???(?Cu??l)?(?l??Me)?(?Me??Cu)
如果不考虑铜线和金属Me的接触电位差，实际测得的电位差也就是由Cu/水溶液和Me/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。而这个为了测量而使用的电极系统（Me/水溶液）叫参考电极（一个电极电位很稳定的非极化电极）。
图2.11电极电位测量示意图
待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的相对电极电位。当参考电极是标准氢电极时，按化学热力学中规定，标准氢电极的电位值为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的氢标电位，也称为该电极的电极电位。
金属的相对电极电位是可以测量的，但是在实际中用标准氢电极作参考电极不方便，而采用其他参考电极（如饱和甘汞电极等），所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值，测定了这些差值后，将用不同的参考电极测出的电极电位值换算成氢标电位才是金属的电极电位。常用的参考电极及其氢标电位如表2.1。
表2.1参考电极的氢标电位 参考电极 饱和甘汞电极 银-氯化银电极 铜-硫酸铜电极 如果测出了金属相对饱和甘汞电极的电位值，可用下式换算成金属的电极电位φ：
标准电位值（V） + 0.2415 + 0.2881 + 0.3160 ??0.2415??Hg（3）平衡电极电位
2Cl2
从双电层建立过程的讨论知道，双电层出现后，对于负电性金属而言，在双电层电场力的作用下，金属离子脱离晶格向溶液迁移的速度将越来越小，而其自溶液中沿
相反方向向金属表面的迁移速度将越来越大。二者速度相等时，可以建立起如下的电化学平衡：
Mn+ + ne = Mn+·ne
即电荷和物质均达到了平衡。在这种情况下，在金属—溶液界面建立起一个不变的电位差，此时金属的电极电位就是它的平衡电极电位，以φe表示。
平衡电极电位就是可逆电极电位，该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。在各种不同的物理、化学因素的影响下，电极过程的平衡将发生移动。例如在溶液中增加金属离子的浓度，则平衡向右移动，溶液中的金属离子就沉积于金属表面上，结果金属表面过剩电荷减少，电极电位就负得少一些。当温度升高时，金属离子向溶液深处扩散能力增强，电极表面附近溶液中金属离子浓度下降，电极过程的平衡向左移动，此时电极电位就负得多一些。能斯特（Nernst）总结出金属电极电位与溶液中金属本身离子的浓度（准确地说是活度）和温度的关系式，即能斯特方程：
?e????式中φ?—标准电位；
R—气体常数（8.313J/K）； n—参加电极反应的电子数； T—绝对温度；
F—法拉第常数（96500 C/mol)；
a－金属离子的活度。
RTnFlna （2-11）
2.4.5标准电极电位和电动序
金属的标准电极电位是指当溶液中金属离子的有效浓度为1mol/L，（即活度为1）或者参与电极反应的气体压力为101325Pa（即逸度为1）时的电位叫标准电极电位以φ?表示。对于一定的金属来说，是一个特定值。
(1) 金属电动序
按照金属标准电极电位代数值增大的顺序将其排列起来，就得到了金属电动序，如表2.2所示。表中电位低于氢电位的金属通常称为负电性金属，它的标准电极电位为负值；电位高于氢电位的金属称为正电性金属，它的标准电极电位为正值。
表2.2水溶液中某些电极的标准电极电位 电极反应 Li+ +e＝Li K+e＝K Ca2++2e＝Ca Na++e＝Na Mg2++2e＝Mg Al3++3e＝Al 2+Ti+2e＝Ti Zr+4e＝Zr Mn+2e＝Mn V2++2e＝V 3+Nb+3e＝N V3++3e＝V 2+4++ 标准电极电位φ?（V） -3.045 -2.925 -2.870 -2.714 -2.370 -1.660 -1.630 -1.530 -1.180 -1.180 -1.100 -0.876 Zn2++2e＝Zn 3+Cr+3e＝Cr Ga3++3e＝Ga Te+3e＝Te Fe2++2e＝Fe Cd2++2e＝Cd In3++3e＝In Tl+e＝Ti Co2++2e＝Co Ni2++2e＝Ni Mo+2e＝Mo 2+Sn+2e＝Sn Pb+2e＝Pb 2H++2e＝H2 Cu2++e＝Cu+ Cu2++2e＝Cu - O2+2H2O+4e＝4OHCu+ +e＝Cu Hg+2e＝Hg Ag+e＝Ag Pd+2e＝Pd 2+Ir+2e＝Ir Pt2++2e＝Pt Au3++3e＝Au Au++e＝Au 2++2+2+2++ 3+-0.762 -0.740 -0.530 -0.510 -0.441 -0.403 -0.342 -0.336 -0.227 -0.250 -0.200 -0.136 -0.126 0.000 +0.153 +0.337 +0.401 +0.521 +0.789 +0.799 +0.987 +1.000 +1.190 +1.500 +1.680
标准电极电位是判断金属溶解变成金属离子倾向性的依据，负电性强的金属的离子转入溶液的趋势大。如果将一种金属浸入含电位比它正的金属盐溶液中，则浸入的金属将转入溶液中，而盐溶液中电位比它正的金属离子将沉积于浸入金属的表面上。例如在纯铁的容器中注入CuSO4或其他铜盐的溶液，则容器内壁上部分铁将形成离子转入溶液中，而铜则在内壁表面上析出：
Fe + Cu2+ → Cu + Fe2+
电动序是按照金属的标准电极电位的代数值大小排列的，若电极体系不在标准状态，上述的电动序一般说来变化不大，因为浓度变化对电极电位影响不大。例如一价金属，当浓度变化10倍时，25℃时电极电位仅变化0.059V；对于二价金属，电极电位仅变化0.0295V。只有当两种金属的φ?相近，浓度变化又很大的情况下，电动序才可能发生改变。所以在某些情况下可利用电动序粗略地判断金属的腐蚀倾向，但应注意下面三种情况。
1)金属的标准电极电位并不是平衡电极电位，它是在人为指定参加电极反应的所有物质的活度和逸度均为1的特定条件下的电极电位，显然这种情况下的体系并非处
在平衡状态。标准态是为了方便热力学处理而确定的参考态。
2)金属的标准电极电位属于热力学数据，只表示腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀速度。例如从电动序看铝的稳定性低于锌，但是在大气或其他一些介质中，铝开始腐蚀速度很大，但很快会在表面生成具有保护性的膜。而使其腐蚀速度降低。所以在这些介质