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提高纳米TiO2光催化性能的主要途径简介
摘要：近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一，其中纳米TiO2光催化材料具有很大的应用潜力，但仍存在着一些不足之处。本文主要简要介绍提高纳米TiO2光催化性能的主要途径。
关键词：纳米TiO2，光催化性能，铂掺杂，镍掺杂，硅藻土
1前言
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂，具有光催化活性高，化学性质稳定，原料来源丰富等优点。同时存在着以下不足：光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；只能用紫外光活化，太阳光利用率低；粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题。而提高TiO2光催化性能的主要途径有：贵金属沉积、离子掺杂、添加适当的有机染料敏化剂、采用复合半导体。
2载Pt后的TiO2光催化性能
2.1光吸收性能 图1为各Pt-TiO2样品与P25的UV-Vis谱。可以看出,P25没有可见光吸收,而各Pt-TiO2样品均具有可见光吸收.较低水热温度下所得Pt-NTA70,Pt-NTA100和Pt-NTA130样品在380~500 nm范围内具有明显的可见光吸收,且非常接近.这3个样品表面吸附了大量PtClx物种,
其颜色及UV-Vis谱变化趋势与Kim等[1]采用溶胶-凝胶法制备的PtClx-TiO2样品基本一致.这是由于PtClx修饰造成的.因此,上述3个样品对可见光的吸收可归属于PtClx 敏化原因.较高水热温度下,所得Pt-NTA160和Pt-NTA190样品在380~700 nm范围内具有更强的可见光吸收.在160或190 °C时,NTA管状形貌被破坏转变为颗粒;同时,晶体结构由正交晶系转变为锐钛矿相,在晶粒的生长过程中吸附在表面的PtClx被包裹进入到TiO2晶格中,形成Pt掺杂TiO2.由XPS结果可知,此时有Pt2+掺杂进入晶格间隙中,使可见光吸收明显增强[2]对Pt-NTA220样品来说,可能生成了少量单质Pt而致使在整个可见光区域都具有很好的吸收.金属离子掺杂可以扩展TiO2对可见光的吸收,认为这是由于金属离子掺杂进入TiO2晶格中,在导带下方形成新的能级所致[3];也有人认为,金属离子在掺杂过程中产生大量的氧空位相互作用而在禁带中间产生新的子能级所致[3].曾对NTA进行高温处理[4]真空处理[5]水热处理[6,7]及氨气热处理[3]制备得到具有可见光响应的TiO2。结果表明,样品含有的束缚单电子的氧空位是样品具有可见光响应的根本原因.以NTA为前驱体采用水热法制备的Pt掺杂TiO2,在可见光区具有较强的响应;因此认为Pt掺杂过程中同样生成了大量的束缚单电子氧空位,同时Pt物种对可见光的吸收也有一定的贡献. 2.2光催化降解丙烯活性 图2为各Pt-TiO2样品的可见光催化降解丙烯活性.可以看出,P25基本无光催化活性.这与其相对较大禁带宽度和没有可见光吸收结果一致.随着水热处理温度的升高,所得Pt-TiO2样
品的可见光催化活性逐渐升高,至160 °C时所得Pt-NTA160样品的活性最高,丙烯降解率达到24.4%.较低水热温度下所得Pt-NTA70,Pt-NTA100和Pt-NTA130样品具有可见光活性可能是PtClx 敏化所致[1];但由于样品晶体结构仍属于正交晶系,故活性不高.随着水热温度的升高,所得样品Pt-NTA160为锐钛矿相且结晶度较高,有利于光催化反应[6];另一方面,在水热处理 NTA过程中会产生束缚单电子氧空位[6],使TiO2具有可见光响应,且在晶型完善过程中实现了Pt的掺杂,从而有利于可见光催化活性的进一步提高[3].当水热温度继续升高时,TiO2颗粒容易发生聚集,颗粒变大,使其比表面积减小,从而导致可见光光催化活性降低[6].
3离子掺杂的TiO2光催化性能
图3为经不同温度热处理的Ni-TiO2样品对亚甲基蓝的降解效果图。由图3可知样品对亚甲基蓝的降解率随热处
理温度升高逐渐增大，当热处理温度为500℃时，降解率最大，当温度为600℃时，降解率反而降低。从XRD分析可以看出，随着热处理温度升高至400℃时，样品出现金红石相，随着热处理温度进一步升高，金红石相的含量逐渐增大; 当温度为700℃ 时，样品完全转变成金红石相。当锐钛矿与金红石两相共存时，在势能梯度的作用下，锐钛矿相产生的空穴流向金红石相，而电子则不能，从而使电子与空穴复合几率降低。随着热处理温度的升高，金红石含量增加，锐钛矿结构TiO2缺陷浓度逐渐增加，导致TiO2费米能级降低，有利于锐钛矿结构中的空穴向金红石方向流动，电荷的分离，从而提高光催化性能[8]。但随着热处理温度进一步的升高，金红石含量增加，锐钛矿相表面活性位减少，有机物在TiO2表面的吸附能力大大降低，使光催化能力降低。故存在最佳热处理温度，锐钛矿相与金红石相
以一定的比例共存时可以提高催化剂的光催化效果。图4为不同掺镍量的Ni-TiO2样品对亚甲基蓝的降解效果图。由图4可知，随着掺镍量的增加，对亚甲基蓝的降解率先增大后降低，当镍掺杂浓度为1%时，样品的光催化活性最好，表明掺镍量存在一个最佳值。适量镍掺杂可以增强TiO2对可见光的吸收能力
降低光生电子-空穴对复合几率，从而提高催化剂的光催化性能。这是因为，当Ni-TiO2体系在可见光照射下，发生下列反应:
TiO2 + hv → e-cb+ h+vb Ni2 + + h+vb → Ni3 + Ni3 + + e-cb → Ni2 +
通过计算认为[9]，Ni2 + 能级位置与TiO2的价带( VB) 比较接近，当光照射TiO2的表面产生光生电子、空穴后，Ni2 + 能够捕获价带中的空穴，使Ni2 +变为Ni3 + ，由于Ni3 + 的价态不稳定，Ni3 + 又通过捕获光生电子很快回到Ni2 + ，Ni2 + 作为浅电荷捕获陷阱，既能作为电子的捕获中心，又能作为空穴的捕获中心，可有效促进光生电子和空穴的分离，提高TiO2的光催化性能。此外，由于Ni2 + 的离子半径( 0.069nm)与Ti4 + 离子半径( 0.068nm) 比较接近，Ni2 + 部分取代了TiO2中的Ti4
+
，破坏了电荷平衡，为维持电荷平衡，部分钛离子会吸收电子变为较低的价态，形成Ti3 +，Ti4 +转化为Ti2 +。TiO2表面上Ti4 +转变为低价钛离子过程中有氧空
[10]
位产生，显然，低价钛离子的价态越低( 即低价钛离子的结合能越小) ，产生氧空位的权重系数越大。Kongkiat Suriye等认为，由TiO2表面Ti3 +引起的氧空位(或缺陷) 在光催化反应中既能吸附氧，又能捕获光生电子，使得电子-空穴对有效