发布时间 : 星期日 文章分析化学知识点总结更新完毕开始阅读7ed143ae19e8b8f67c1cb998
2、pH的影响。 ?'lg(c/c)K)?6f(MY
MIn M + In
[MIn]
K'f(MIn)?考虑酸效应
[M][In]' [MIn]'lgK(MIn)?pM?lgf
[In]' 'pM?lgK与pH有关。 tf(MIn)
三、常用金属指示剂简介
名 称 In MIn 使用pH 铬黑T(EBT) 蓝色 红色 8~11
钙指示剂(NN) 蓝色 红色 12~13
1、铬黑T (EBT)是多元酸,不同的酸碱型体具有不同的颜色 (1)颜色变化pH<6 紫红色, pH=8~11蓝色, pH>12 橙色 (2)适宜pH:8-11
EBT(蓝色)→M-EBT(酒红色) (3)用处:pH=10时测水中钙、镁总量。
(4)注意:Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封闭, 消除:加三乙醇胺和KCN掩蔽
a.EBT水溶液在酸性溶液中易聚合变质,需加三乙醇胺来防止; b.在碱性溶液中易氧化,须加还原剂(抗坏血酸Vc);
c.固体可长期保存,用时应与NaCl(1:100)配成固体指示剂 2、钙指示剂(NN)
(1)颜色变化pH<8 粉红色, pH=12~13蓝色, pH>13粉红色 (2)适宜pH:12-13
NN(蓝色)→M-NN(酒红色)
(3)用处:在pH=12Ca,Mg共存时,Mg生成沉淀,可测定Ca。 (4)注意: Fe3+、Al3+封闭,加三乙醇胺掩蔽;
Cu2+、Ni2+封闭,加KCN掩蔽。 通常与NaCl(1:100)配成固体指示剂。
提高配位滴定选择性的方法 一、共存离子准确滴定的条件
溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴定M而N不干扰的条件:
、 (c/c?)K'f(MY)?106 1
2、lg[c(MY)/c?]K'(MY)?lg[c(NY)/c?]K'(NY)?5ff
'' 若 (NY)?c(MY),则lgKf(MY)?lgKf(NY)?5
即 ?lgK'f?517
通过控制溶液酸度就可实现混合离子的分别滴定。 二、提高配位滴定选择性的方法 1、控制酸度
条件:K'f(MY)??K'f(NY) 可控制酸度分别滴定 测M: lg[c(MY)/c?]K'f(MY)?6?pH(低);
?'N不干扰:lg[c(NY)/c]KNY)?1?pH(高)f(例.当c=0.02 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?
解:已知lgKθ (BiY)=27.94,lgKθ (PbY)=18.04
ΔlgKθ =27.91-18.04=9.87>5因此可以分别滴定。 lgK?f(BiY)?lg?[Y(H)]?8
lg?[Y(H)]?lgK? f(BiY)?8?27.94?8?19.94 查表6-1:EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7,可在pH=1时滴定Bi3+
lgK?f(PbY)?lg?[Y(H)]?8 lg?[Y(H)]?lgK?f(PbY)?8?18.04?8?10.04 查表6-1 :EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3,可在pH=5时滴定Pb2+。 lgK?f(PbY)?lg?[Y(H)]?3
lg?[Y(H)]?lgK? f(PbY)?3?18.04?3?15.04(PbY)/c?]K'f。(PbY)?1要使Pb2+完全不配位应满足: pH是lg[c查表6-1 : Pb2+不干扰Bi3+滴定的最高1.6,范围0.7-1.6
2、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定
(1)掩蔽法
配位掩蔽法:通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂,而被测离子不与它生成稳定络合物。 例如:Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定,加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。
氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。例如:在Zr4+、Fe3+混合液中,Fe3+干扰Zr4+的测定,加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+,从而消除干扰。
-?2- ?lgK?(FeY)?25.1,lgK(FeY)?14.3,ff ?'?'?lg[c(MY)/c]K(MY)-lg[c(NY)/c]Kff(NY)?5条件更易满足。
沉淀掩蔽法:通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。
例如:Ca2+、Mg2+离子性质相似,要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰,在pH≥12时,使Mg2++OH-→Mg(OH)2↓,测定Ca2+用钙指示剂。
(2)解蔽:将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定,称为解蔽。 例如:
2-2-2- Cu2? Cu(CN)4 Cu(CN)4 Cu(CN)4
CN-测Pb2?甲醛2?2?Pb ???? Pb ????? ????
2-2- Zn2? 掩蔽 Zn(CN) 解蔽 Zn(CN) Zn2? ?EDTA测44
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c(EDTA)?3、分离干扰离子
M(EDTA)V准萃取、离子交换、色谱分离等等。
配位滴定方式及其应用 EDTA难溶于水,用其二钠盐Na2H2Y·2H2O配制溶液,常用浓度为0.01~0.05 mol·L-1。EDTA标准溶液的浓度常用Zn标定法得到,应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。 一、配位滴定方式 1. 直接滴定法
lgK'f(MY)?82. 条件:配位反应定量、完全、 速率快、有合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。
可直接滴定约40种以上金属离子, Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。 直接滴定: M + Y MY
2、 返滴定法
条件:反应慢或无合适指示剂, 如测Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。
例如测Al3+: Al3+溶液→过量的Y →pH≈3.5,煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙,用Zn2+对剩余Y标准溶液返滴定
反应1: Al3+ + Y4-(准确、过量) AlY-
反应2: Zn2+ + Y4- ZnY2- Zn2+ + MY ≠ ZnY2-+ M (ZnY2-稳定性小) (nEDTA)剩余=nZn
(nEDTA)总-(nEDTA)剩余 =(nAl) (cEDTAVEDTA?cZnVZn)?MAl?10?3 wAl?ms3. 置换滴定法: 扩大应用范围,提高选择性和提高指示剂的敏锐性。
→置换出金属离子:
2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2-+ Ni2+ →置换出EDTA: MY + L = ML + Y
SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测F- 4. 间接滴定法
→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。 →间接滴定手续较繁,引入误差的机会也较多,故不是一种理想的方法。 2?NH?3-4,Mg 测PO4??????MgNH4PO4?(过滤)
H?pH?10,EBT?2?3-??EDTA ???NH4,Mg,PO4?????二、EDTA标准溶液的配制与标定 1.标定法 (要求严)
Zn, EBT, pH=10
c(EDTA)准确
CaCO3, EBT, pH=10
2.直接法 (要求不严)
注:EDTA不能放在玻璃容器中长期保存 三、络合滴定结果的计算 由于c(EDTA)近EDTA通常与各种金属离子一般以1:1配合,因此结果计算比较简单。 第七章 氧化还原滴定法
m(EDTA)准cEDTAVEDTAMs19
??m?10001.反应基础:氧化还原反应
特点:反应历程复杂,反应速率慢 2.标准溶液:氧化剂或还原剂
3.滴定方式:直接滴定,间接滴定(不具有氧化还原性的物质) 4.分类: (根据标准溶液不同)
(1)KMnO4法:KMnO4为标准溶液, 基本单元:1/5 KMnO4
(2)K2Cr2O7法:K2Cr2O7为标准溶液, 基本单元:1/6 K2Cr2O7 (3)碘量法:
直接碘量法:I2的氧化性,测强还原剂 间接碘量法:I-的还原性,测氧化性物质
可逆电对:反应的任一瞬间建立起平衡,符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+, I2/I-, Sn4+/Sn2+ 等
不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电势与理论电势相差较大。以能斯特方程计算结果,作为初步判断MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32- 对称电对:氧化型与还原型的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对:氧化型与还原型系数不同。
I2 + 2e = 2 I- ,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 一、条件电极电势 1.能斯特方程式
在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对。可以用Nernst方程式来计算各电对的电极电势: Ox+ze=Red
RT[Ox]当T=298.15K, 0.0592[Ox]
?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lg?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lgzF[Red]z[Red]
2 条件电极电势
(1)考虑到离子强度的影响
a(Ox)和a(Red) 表示氧化态和还原态的活度,即在反应中发挥作用的有效浓度 a(Ox)=[Ox]·γ(Ox),a(Red)=[Red] γ(Red),γ:活度系数<1
0.0592a(Ox)0.0592?(Ox)?[Ox]
故:?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lg???(Ox/Red)?lgza(Red)z?(Red)?[Red]
(2)考虑到副反应的影响
[Ox]'[Red]'a(Ox)?,a(Red)?
[Ox][Red]
0.0592a(Red)?[Ox]'??(Ox)
?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lgza(Ox)?[Red]'??(Red)
0.0592a(Red)??(Ox)0.0592[Ox]' ???(Ox/Red)?lg?lgza(Ox)??(Red)z[Red]'
当 [Ox]’= [Red]’=1 时
0.0592a(Red)??(Ox)
?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lgza(Ox)??(Red)
上式中的γ和α在特定条件下是一固定的数值,因而可以将等式右端前两项合并为一个新常数 :
0.0592a(Red)??(Ox)?'?lg ?(Ox/Red)??(Ox/Red)?za(Ox)??(Red)?'?(Ox/Red)称为条件电极电势,它是在给定实验条件下,氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时,校正了各种外界因素影响后的实际电位。引入条件电位后,
0.0592[Ox]'半反应的Nernst方程式为:
?(Ox/Red)???'(Ox/Red)?lgz[Red]'二、氧化还原反应进行的程度
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