发布时间 : 星期日 文章高分子化学习题与答案更新完毕开始阅读80803667af1ffc4ffe47acc1
④ 关系：Ziegler-Natta聚合属配位聚合，配位聚合还包括其它的催化体系。配位聚合的产物可以是立构规整的，也可能不是立构规整的。Ziegler-Natta聚合分析同上。定向聚合可包括配位聚合、Ziegler-Natta聚合，还包括其它聚合。 4．参书。 5．
① 开发出一类新型聚合催化剂，不仅使当时最后一大类没有聚合的工业化单体а-烯烃得以工业化生生产，而且得到了用其它聚合方法得不到的立构规整聚合物。 ② 理论上，提出了配位聚合机理、立构规整聚合物等概念。 6．参书。
7． 阳离子聚合引发剂为Lewis酸类化合物；
阴离子聚合引发剂为lewis碱类化合物；
Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂为Lewis酸，共催化剂是lewis碱，但它不是阳-阴离子引发剂的简单加和。其反应历程为配位阴离子聚合，产物多为立构规整聚合物。 8．
① Ziegler-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。
反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。
② 一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。 9．
① 丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。
② 离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。
③ 用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。
④ 鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。 10． 催化剂 机理 产物 高压聚乙烯 O2（微量） 自由基聚合 有很多支链（LDPE） 低压聚乙烯 Ziegler-Natta催化剂 配位阴离子聚合 线型（HDPE） 11．氢气是一种链转移剂 12．参书。 13．参书
14．有三类；Ziegler-Natta催化剂、Π-烯丙基镍型催化剂、烷基金属。 第
六 章 开环聚合习题
1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。
2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。
3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响相对分子质量的？
4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 考察下列单体和引发体系： 引发体系 单体 n-C4H9Li BF3 + H2O 氧化丙烯 ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺） 21
H2SO4 NaOC2H5 H2O δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。 1、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件：
(b)(c)(a)NHCHNCHNHCOCH2CHCO2CH22nn4nCHOCH2CH3(d)(e)(f)OCH2CH2OCH2nHCCHCH2CH2nSi CH3 On2
7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？
第 六 章 开环聚合习题答案
1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l）转变为无定型的聚合物（c）：
[(CH2)x]nn(CH2)x
(c) (l)聚合过程中的自由能变化：
ΔGlc0 =ΔHlc0— TΔSlc0≤ 0
由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔGlc0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔHlc0是决定ΔGlc0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。
解：在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下：
交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：
22
R ( CH2CH2O ) OnNa
-++ROHR ( CH2CH2O ) OH+RONan-+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
-+ R ( CH+R ( CHCHO ) ONa2CH2O ) OH22mn
-+ R ( CH2CH2O ) OmnNa+R ( CH2CH2O ) OH从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。其过程如下：
CH3Oktr, M-+CH2 CH ONa+CH3 CH CH2O-+CH2 CH OH+CH2 CH CHNaCH3O-+CH2 CH CHNaoü?ìCH2 CH CH2ONa-+活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。
3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？
解：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应： R ( CH2CH2O ) OnNa
-++ROHR ( CH2CH2O ) OH+RONan-+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
-+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CHCHO ) ONa22mnR ( CH2CH2O ) OnNa-++R ( CH2CH2O ) OHm这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。
解：环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下：
+(CH2)3O(CH2)3+ OO(CHOO(CH2)3O2)3 [O(CH2)3]2(CH2)3O(CH2)3
--[BF3OH] [BF3OH]形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷的交换，
23
形成新的活性中心，并有环状四聚体形成：
+(CH2)3O(CH2)3 OO+OO(CH2)3 (CH2)3O(CH2)3- [BF3OH](CH2)3O(CH2)3 ++OO OO(CH2)3 (CH)O(CH)2323
-3. 5. 考察下列单体和引发体系： [BF3OH]单体 氧化丙烯 ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺） δ-戊内酰胺 乙烯亚胺 八甲基环四硅氧烷 硫化丙烯 三氧六环 氧杂环丁烷 哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。
解：（1） n C H Li 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、
49引发体系 HLin C49 +2OBF3 HH2SO 4NaOC 2H5H2O三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下：
（a） 氧化丙烯
CH3O
n C4H9CH2 CH O-Li+ n C4H9Li+CH3 CH CH2（b） ε-己内酰胺 引发反应：
首先丁基锂与ε-己内酰胺作用，生成内酰胺负离子，之后内酰胺负离子再与 OO
CC
-+ (CH) NH+n CH-Li+(CH) NMe+n C4H10252549单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由
OC-+OC+
单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离
子：
OCOC(CH2)5 NHOC(CH2)5 NLi-+(CH2)5 NLi(CH2)5 NHH-+(CH2)5 N CO(CH2)5NLiOCH-+(CH2)5 N CO(CH2)5NLi+OC(CH2)5 N CO(CH2)5NH2+24