发布时间 : 星期二 文章钙钛矿太阳能电池更新完毕开始阅读829ca4a127284b73f3425097
1. 引言
面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题， 使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。
钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现 p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能.
2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为 2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%.
为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题.
随 后 Snaith等 [11 ]首 次 将 Cl 元 素 引 入 钙 钛矿 中, 并 使 用 Al 2O 3 替 代 TiO 2, 证 明 钙 钛 矿 不仅 可 作 为 光 吸 收 层, 还 可 作 为 电 子 传 输 层(electron transport material, ETM), 所 得 电 池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
后直接沉积 Au 电极, 形成CH 3NH 3PbI 3/TiO 2 异质结, 所制得的电池效率为7.3%. 这说明钙钛矿材料除可用作光吸收层和电子传输层外, 还可用作空穴传输层.
钙钛矿太阳电池自 2013 年开始迅猛发展.Gratzel等人 [13 ] 首次采用两步沉积方法制备钙钛矿薄膜, 电池效率达到 15%. 随后 Snaith等 [14 ] 采用共蒸发方法制备钙钛矿薄膜, 形成了一种全新的平面异质结电池, 效率达到 15.4%, 引起了全世界的瞩目 . 同样是在 2013 年, Yang 等 [15 ] 采用溶液法和蒸发法相结合的方法制备钙钛矿薄膜, 所得电池效率为 12.1%
2014 年初, 韩国的 KRICT 研究所已经将钙钛矿电池的转换效率提升到17.9% [16 ] . 到 5 月份,Yang 等更是通过掺 Y修饰 TiO 2 层, 将转换效率提升到 19.3% [17 ] . 现在 KRICT 研究所已经制备出转换效率为 20.2% 的钙钛矿太阳电池, 并已经过认证,这种提升速度前所未有. 2.钙钛矿太阳能电池结构 2.1晶体结构
钙钛矿晶体为 ABX3结构, 一般为立方体或八面体结构. 在钙钛矿晶体中, A 离子位于立方晶胞的中心, 被 12 个X 离子包围成配位立方八面体, 配位数为 12; B 离子位于立方晶胞的角顶, 被 6 个X离子包围成配位八面体, 配位
数为 6, 如图 2 所示.其中, A 离子和 X 离子半径相近, 共同构成立方密堆积
钙钛矿晶体的稳定性以及可能形成的结构主要是由容差因子 ( t) 和八面体因子 ( μ) 所决定. 其中, t = √2(RRA B++RRXX) , μ = RB/RX, RA, RB, RX分别指的是 A 原子、 B 原子、 X 原子的半径. 当满足0.81 < t <1.11 和 0.44 < μ <0.90 时, ABX 3 化合物为钙钛矿结构, 其中 t = 1.0 时形成对称性最高的立方晶格; 当 t 位于 0.89—1.0 之间时, 晶格为菱面体 (rhombohedral) 结构 (三方晶系); 当 t <0.96时, 对称性转变为正交 (orthorhombic) 结构 [19 ] .钙钛矿太阳电池中, A 离子通常指的是有机阳离子, 最常用的为 CH 3NH +3 (RA = 0.18 nm [20] ),其 他 诸 如 NH2CH=NH+2 (RA = 0.23 nm [21] ),CH3CH2NH+3 (RA = 0.19—0.22 nm) 也有一定的应用. B 离子指的是金属阳离子, 主要有 Pb2+(RB = 0.119 nm) 和 Sn2+ (RB = 0.110 nm). X离子为卤族阴离子, 即 I ?(RX = 0.220 nm)、 Cl ?(RX = 0.181 nm) 和 Br ?(RX = 0.196 nm). 2.2电池结构介绍
如图 3 (a) 所示, 介孔结构的钙钛矿太阳电池为: FTO 导电玻璃、 TiO2致密层、 TiO2介孔层、钙钛矿层、 HTM 层、金属电极. 在此基础上, Snaith等把多孔支架层 n 型半导体 TiO2换成绝缘材料Al2O3, 形成如图 3 (b) 所示的一种介观超结构的异质结型太阳电池 [11 ] . 更进一步地, 去掉绝缘的支架层, 如图 3 (c) 所示, 制备出具有类似于 p-i-n 结构平面型异质结电池[14 ].Gratzel等还在介孔结构基础上将HTM层直接去掉,形成CH 3NH3PbI3/TiO2
异质结, 制备出一种无 HTM 层结构, 如图 3 (d) 所示, 获得了 5.5% 的转换效率 [12 ] . 中科院的孟庆波教授在此基础上采用两步法制备钙钛矿薄膜, 实现了 10.49% 的转换效率 [22 ] . 随后华中科技大学的韩宏伟教授采用 C 电极来代替有机 HTM 和 Au 电极,实现了 10.64% 的转换效率 [23 ] . 此外, Malinkiewicz等人 [24 ] 把钙钛矿材料作为吸光层用于有机太阳能电池的结构中, 如图 3 (e), 用 PCBM, PEDOT:PSS 分别作为 ETM, HTM, 可以实现 12% 以上的效率, 超过了传统有机/聚合物太阳能电池的最好结果.
在钙钛矿太阳电池中致密 TiO 2 作为阻挡层,在 FTO 与 TiO 2 之间形成了肖特基势垒, 有效地阻止了电子由 FTO 向 HTM 及空穴由 HTM 向 FTO 的回流. 致密层的厚度 [27 ] 对电池的性能起着重要的影响, 一般取 40—70 nm.
电子传输层需要具有较高的电子迁移率, 其导带最小值要低于钙钛矿材料的导带最小值, 便于接收由钙钛矿层传输的电子, 并将其传输到 FTO 电极中. 目前, 钙钛矿太阳电池中多采用介孔 TiO2作为 ETM. 介孔TiO2层的厚度对电池的短路电流( Jsc) 影响不大, 但对开路电压 ( Voc) 影响显著 [28] .但是 TiO2 的制备过程需要经过 500 ?C 的高温热处理, 这使得电池衬底的选择受到很大限制. Liu 等人 [29] 采用溶胶 -凝胶的方法制备 ZnO来代替 TiO2作为电子传输层, 迁移率要明显高于 TiO2, 室温下即可制备, 不但可选择聚酰亚胺等柔性衬底, 而且还免去了制备介孔层, 简化了工