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湖南工程学院化学化工学院实验指导书
磷酸的电位滴定
一、实验目的
1、了解酸碱电位滴定的原理及实验方法；了解电位滴定测定磷酸的pKa1和pKa2的方法。 2、熟悉绘制电位滴定曲线并由电位滴定曲线确定终点。 二、实验原理
用0.10mo1／L的NaOH电位滴定0.050mo1／L的磷酸可得到有两个pH突跃的pH-V曲线，用三切线法或一阶、二阶微商法可得到终点Vep1和Vep2，再由NaOH溶液的准确浓度可算出酸的浓度。
当磷酸被中和至第一计量点时，溶液由NaH2PO4组成。在sp1之前溶液由H3PO4-H2PO4-组成。当滴定至1/2Vsp1时，由于c H3PO4=c H2PO4-,最好采用下列近似式计算pKa1：
pH?pKa1?lgcH3PO4?[H?]cHPO??[H?]24 （1）
式中c H3PO4、c H2PO4-分别是滴定至1/2Vsp1时H3PO4和H2PO4-的浓度。 同理，计算pKa2可采用下列近似式：
pH?pKa2?lgcHPO??[H?]24cHPO2??[H?]4 （2）
式中c H2PO4-、c HPO42-、分别是滴定至[Vsp1+1/2(Vsp2-Vsp1)]时H2PO4-和HPO42-的浓度。
测定pKa1和pKa2时，以Vep1和Vep2分别代替Vsp1和Vsp2，式（1）和（2）各组分的浓度要准确，NaOH溶液要预先标定且不应含CO32-,盛装磷酸的烧杯要干燥，磷酸的初始体积要准确，滴定中不能随意加水。
电位滴定法测定磷酸的pKa1过程是：由滴定曲线确定Vep1并计算磷酸的初始浓度，在曲线上找到1/2 Vep1所对应的pH，计算此时的c H3PO4、c H2PO4-，然后代入（1）计算pKa1。测定磷酸的pKa2可按同样的步骤进行。
滴定终点可由电位滴定曲线（指示电极电位或该原电池的电动势对滴定剂体积作图）来确定，也可以用二次微商曲线法求得。二次微商曲线法是一种不需绘图，而通过简单计算即可求得滴定的终点，结果比较准确。这种方法是基于在滴定终点时，电位对体积的二次微商值等于零。
例：用下表的一组终点附近的数据，求出滴定终点 滴定剂体积 V/mL 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 电动势 EV △E 0.011 0.039 0.083 0.024 0.011 △V 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 ?E?V ?2E?V2 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.11 0.39 0.83 0.24 0.11 +2.8 +4.4 -5.9 -1.3 湖南工程学院化学化工学院实验指导书
??E???E??????2?V?V??2??1表中?E 2??V?V在接近滴定终点时，加入△V为等体积。
?2E从表中的数据可知，滴定终点在24.30mL与24.40mL之间。 2?V设： （24.30+X）mL时为滴定的终点
?2E ?0 即为滴定终点。
?V2??E???E??????2?V?V??2??1?E则有： ??0 2?V?V即：
24.40?24.30X ??4.4???5.9??4.4解得 X?0.04(mL)
所以在滴定终点时滴定剂的体积应为：24.30?0.04?24.34mL 三、仪器与试剂
精密酸度仪（或电位计） 复合pH电极 0.10mo1／L的NaOH 0.05mo1／L的磷酸 标准缓冲溶液 2g/L甲基橙 2g/L酚酞 四、实验步骤
1. 调试仪器，安装电极，调节零点。用pH=4.003和pH=9.182的标准缓冲溶液 校准仪器，洗净电极。
2. 将0.10mo1／L的NaOH装入滴定管，准确移取25.00mL0.05mo1／L的磷酸
放入150mL烧杯中，插入电极，放入搅拌子，加入甲基橙和酚酞各两滴。开始滴定时可稍快，突跃部分要多侧几个pH点，最好每隔0.1mL测定一次。直到pH约为11可停止滴定。记录数据。
3. 根据数据绘制pH-V、ΔpH/ΔV曲线，并确定终点 Vep1和Vep2，计算磷酸的浓度，计算磷酸的pKa1和pKa2。（文献值分别为2.12、7.20） 五、问题讨论
1、磷酸是三元酸，为何滴定时只有2个突跃? 2、滴定时指示剂的终点和电位法终点是否一致？ 3、分析本实验可能的误差。