发布时间 : 星期三 文章电势-pH曲线的测定更新完毕开始阅读83fe4bef6294dd88d0d26b37
实验十五 电势－pH曲线的测定
1. 目的要求
（1）测定Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势—pH曲线
（2）了解电势—pH图的意义及应用
（3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法
2. 基本原理
许多氧化还原反应(redox reaction)的发生，都与溶液的pH值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的pH值，然后以电极电势对pH作图，这样就绘制出电势—pH曲线，也称为电势—pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+－EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。
d(2)(1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 (1) (2) S/H2S体系 cb
a
A
?/ V
图15-1 电势－pH关系示意图
对于Fe3+/Fe2+－EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根
－
离子为Y4，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。
－－
（1）在高pH值（图15-1中的ab区间）时，溶液的络合物为Fe(OH)Y2和FeY2，其电极反应为：
－－－－
Fe(OH)Y2 + e ===== FeY2 + OH
根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为：
2??aFeY?aOH???? RT?????lnFa?Fe?OH?Y2??pH
（15-1）
式中φ?为标准电极电势，a为活度。
由a与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得： m （15-2） a=γ·
同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW(activity product)可以看作为水的离子积，又按照pH定义，则（15-1）式可改写为：
1
2?2??FeY?KmFeY????RTRT2.303RTW?????ln?ln?pH （15-3）
FF??Fe?OH?Y2??Fm?Fe?OH?Y2??RT?FeY2?KW令b1?，在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。则 ln2?F?Fe?OH?Y????2?mFeY???2.303RTpH RT??????b1??lnFFm?Fe?OH?Y2?? （15-4）
在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即
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m(FeY2) ≈ m(Fe2+)，m(Fe(OH)Y2) ≈ m(Fe3+)。当m(Fe3+)与m(Fe2+)比例一定时，?与pH呈线性关系，即图15-1中的ab段。
－－
（2）在特定的pH范围内，Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物FeY2和FeY，其电极反应为：
－－－
FeY + e ====== FeY2 电极电势表达式为：
2?RTa?FeY?????ln ?Fa?FeY??
2?2??FeYmFeY???? RTRT?ln?ln ???F??FeY??Fm?FeY??
RT?FeY2?式中b2?，当温度一定时，b2为常数，在此pH范围内，该体系的电极电lnF?FeY?势只与m(FeY2)/ m(FeY)的比值有关，或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。
曲线中出现平台区（如图15-1中的bc段）。
（3）在低pH时，体系的电极反应为
－－－
FeY + H+ + e ====== FeHY 同理可求得
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－
????2?mFeY?? RT?????b2??lnFm?FeY?? （15-5）
?mFeHY??RT2.303RT??????b3??ln?pH ?FFm?FeY? (15-6)
在m (Fe2+) / m (Fe3+)不变时，?与pH呈线性关系（即图15-1中cd段）。
由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系(Fe3+/Fe2+－EDTA)的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势－pH曲线。
3. 实验仪器与试剂
PZ91型直流数字电压表，PHS－25型酸度计，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)，玻璃电极(glass electrode)，铂电极(platinum electrode)，79HW－1型恒温磁力搅拌器
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（化学纯），(NH4)Fe(SO4)2·12H2O（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液（2.00mol·L-1），HCl溶液（4.00mol·L-1）
4. 实验步骤
2
（1）仪器装置
仪器装置如图15-2所示。 （2）溶液配制
预先称量0.723g NH4Fe(SO4)2，0.588g (NH4)2Fe(SO4)2，2.923 g EDTA，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：EDTA，40 mL水，NH4Fe(SO4)2；35 mL水，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，配制成约75mL溶液。
（3）电极电势和pH的测定
打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用2.00mol·L-1NaOH调节溶液的pH值（溶液颜色变为红褐色，大约pH位于7.5至8.0之间）。在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的pH值。然后用滴管滴加HCl溶液调节pH，每次改变量约0.3，直到溶液的pH值为3.0左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。
图15-2 电势－pH测定装置图
5. 数据处理
以表格形式正确记录数据。并将测定的电极电势换算成相对标准氢电极的电势。然后－－
绘制电势－pH曲线，由曲线确定FeY和FeY2稳定的pH范围。
E电池??Pt??sce
?sce?0.2415?7.6?10?4?T/K?298?
6. 评注与拓展
（1）电势－pH曲线在电化学分析工作中具有广泛的实际应用价值。本实验讨论的Fe3+/Fe2+－EDTA体系可用于天然气脱硫。在天然气中含有H2S，它是一种有害物质。利用Fe3+－EDTA溶液可将H2S氧化为元素S而过滤除去，溶液中的Fe3+－EDTA络合物还原为Fe2+－EDTA络合物，通入空气又可使Fe2+－EDTA迅速氧化为Fe3+－EDTA，从而使溶液得到再生，循环利用。其反应如下：
脱硫
2FeY- + H2S 2FeY2-+2H+ + S
再生
2FeY2- +1/2O2 + H2O 2FeY- + 20H-
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我们可利用测定的Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系电势-pH曲线选择较合适的脱硫条件。例
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如，低含硫天然气H2S含量约为1×104～6×104kg·m3，在25℃时相应的H2S的分压为7.29～43.56Pa。
根据电极反应：
－
S ＋ 2H+ ＋ 2e = H2S(g)
在25℃时，其电极电势?/V??0.072?0.0296lg??p(H2S)???0.0591pH ??P?将?、p(H2S)和pH三者关系，在电势－pH图中画出，如图15-1曲线(2)所示。
从图15-1中可以看出，对任何具有一定m(Fe3+)/m(Fe2+)比值的脱硫液而言，此脱硫液
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的电极电势与反应S + 2H+ + 2e= H2S(g)的电极电势之差值在电势平台区的pH范围内随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势的差值最大，超过此pH值，两电极电势差值不再增大而是为定值。这一事实表明，任何具有一定m(Fe3+)/m(Fe2+)比值的脱硫液在它的电势平台区的pH上限时，脱硫的热力学趋势达到最大，超过此pH值后，脱硫趋势不再随pH增大而增加。可见图15-1中A点以及大于A点的pH值是该体系脱硫的合适条件。
还应指出，脱硫液的pH值不宜过大，实验表明，如果pH大于12，会有Fe(OH)3沉淀出来，在实验中必须注意。
（2）本实验所用的EDTA是采用乙二胺四乙酸二钠，也可用乙二胺四乙酸四钠。二钠盐是一种白色固体粉末，配置溶液需要在碱性水溶液中加热溶解。
7. 思考题
（1）写出Fe3+/Fe2+－EDTA体系的电势平台区、低pH和高pH值时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具体表示式，并指出各项的物理意义。
（2）脱硫液的m(Fe3+) / m(Fe2+)比值不同，测得的电势－pH曲线有什么差异？
8. 参考文献
[1] 游效曾. 电势-pH图及其应用[J]. 化学通报, 1975, 2: 60-65
[2] 四川大学化学系天然气脱硫科研组. Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)-EDTA络合体系的电位-pH曲线及用EDTA络合铁盐法脱除天然气中H2S时脱硫条件的探讨[J]. 四川大学学报(自然科学版), 1976, 3: 23-31
[3] 华南平. ISS脱硫催化剂φ-pH曲线的测定[J]. 化肥设计, 2006, 44(1): 18-20
附1：PZ91型直流数字电压表板面图
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