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如何提高O/H/O生物工艺中焦化废水处理效率
1 引言
焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化及副产品回收和精制过程中产生的一类典型工业有机废水，其水质构成受原煤性质、焦化工艺、副产品回收方式等因素的影响.通过对焦化废水水质组成进行分析，发现焦化废水的原水中基本不含磷酸盐及其他磷的化合物，原水中的COD ∶ N约为12，表明富氮缺磷及生物利用过程的营养失衡是焦化废水的基本特征之一.根据核外电子排布的不同，氮元素在自然界中的存在价态包括-3、0、+1、+2、+3、+4、+5，多种价态决定了含氮化合物形态的多样性.在焦化废水生物处理过程中，含氮化合物可以作为微生物生长的营养成分，但部分含氮化合物，如氰化物、硫氰化物及大分子含氮杂环化合物等则表现出对微生物的毒性抑制和惰性抑制.
焦化废水处理中常见的脱氮工艺主要包括A/O、A2/O、A/O2等.其中，A/O工艺是生物脱氮的最基本流程，好氧池中NH+4-N发生硝化反应被氧化为NO-2-N和NO-3-N，通过对污泥和上清液回流及调控实现前置反硝化，从而达到脱氮的目的.针对焦化废水可生化性低、反硝化段可能存在碳源不足等问题，在A/O工艺基础上增加一个厌氧段形成A2/O工艺，通过厌氧酸化将大分子难降解有机物转化为小分子有机物，提高可生化性，为缺氧反硝化提供碳源.A/O2工艺则是在A/O工艺基础上增加一个好氧段，实现有机物与氨氮的分段去除，可以承受更高的氨氮负荷.除此以外，短程硝化反硝化、同步硝化反硝化及厌氧氨氧化等新型脱氮工艺，根据预测可能具有巨大的应用潜力，但工艺的稳定性尚处于摸索和实验阶段，大规模投入工程应用的实例还没有.
随着环境水体水质的富营养化程度不断加剧，污(废)水中含氮化合物的排放标准也相应提高.2012年开始实行的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，将氨氮、氰化物的排放限值由原来的15 mg · L-1、0.5 mg · L-1降低到10 mg · L-1、0.2 mg · L-1，排放要求有所提高，并增加了总氮的排放限值(20 mg · L-1)，意味着研究含氮化合物各种形态在处理过程中的变化十分必要.而现行工艺难以实现总氮达标排放的目标，因此，迫切期待焦化废水处理新工艺的出现.
基于此，本文以调试阶段的金牛天铁集团焦化废水处理工程O/H/O生物三相流化床组合工艺为研究对象，分别检测原水与生物出水中含氮化合物的种类与形态，并检测生物工艺O1、H、O2反应器中无机氮及部分有机氮化合物的浓度，计算各污染物的去除率及去除负荷，判断工艺的有效性.通过分析反应器中含氮化合物的转化及其条件的影响关系，了解各种形态含氮化合物的转变与利用，寻求总氮减排的有效途径. 2 工程设计与运行工况 2.1 工程介绍
该焦化废水处理工程是与金牛天铁集团建设的年产330×104 t的焦炭生产工艺相配套而建设，其废水来源主要包括蒸氨废水、煤气水封水、脱硫废液和厂区生活污水.根据焦化废水流量数据及污染物指标，该工程设计的生物系统上水流量为200 m3 · h-1，设计进水水质及处理要求见表 1.
表1 设计进水水质及处理要求
根据废水特点和环保要求，设计了气浮除油预处理、O/H/O生物处理、混凝沉淀与臭氧氧化深度处理的组合工艺，主要工艺流程如下：焦化废水先通过隔油池，回收大部分的重油后进入气浮分离池，将分离的泡沫和油污在催化氧化反应器中氧化分解，随后废水进入集水调节池均衡水质水量.经过预处理的废水进入生物处理系统，生物处理系统是由基于污泥原位分离的内循环好氧生物三相流化床耦合组成的高负荷工艺与以脱氮为目标的水解/好氧流化床组合工艺串连而成的O1/H/O2工艺.其中，O1/H是一个高效的有机污染物去除体系，充分发挥了好氧流化床对有机污染物高效去除的特点，能最大限度地降低污染物浓度，然后进入完全流态化的水解流化床反应器，通过水解酸化作用提高残余有机污染物的可生化性能，为二级好氧流化床进一步降解有机污染物创造条件;H/O2组合成一个高效的生物脱氮工艺，通过强制硝化反硝化，实现高效脱氮目的，还能减少对碱的消耗，节约运行成本.经过预处理的焦化废水在高效生物处理系统中难降解的有机污染物和氨氮都得到有效降解和转化，生物系统出水经混凝沉淀去除悬浮物和胶体成分后，再经臭氧氧化，实现水质达标排放. 2.2 设计与运行参数
由于实际运行过程中，进水COD为5000~6000 mg · L-1，比设计值高;焦化废水原水流量约为110 m3 · h-1，加上其他来水，总量低于140 m3 · h-1，实际生物上水流量约160 m3 · h-1.生物系统各单元设计与运行参数见表 2.
表2 生物系统各单元设计与运行参数
2.3 水样检测
取样方法：采样时间为2011年7月19日至8月18日，分别采集原水、调节池、一级好氧池、水解池、二级好氧池及外排水水样，经简单的过滤沉淀后，置于4 ℃冰箱保存，并于12 h内分析各项监测指标.采样现场同时测定pH值、溶解氧、温度等数据.采样期间连续3 d的水样经萃取后进行GC/MS分析.
分析方法：pH值、溶解氧、温度、COD、挥发酚、总氰、硫化物、NH+4-N、NO-3-N、NO-2-N、总氮均参照《水和废水监测分析方法(第4版)》测定.硫氰化物采用铁离子显色分光光度法测定.水样的萃取方法及GC/MS分析条件参照文献(. 2.4 评价方法
各污染物指标去除率、去除负荷的计算方法如下：
式中，R为去除率，Sin、Sout分别代表进水浓度和出水浓度(mg · L-1)，L为去除负荷(g · m-3 · d-1)，Q为平均进水流量(m3 · d-1)，V为反应池容积(m3). 各类含氮化合物占总氮比例的计算方法如下：
式中，PNH+4-N、PNO-x-N、PSCN-、PCN-、P有机氮分别表示NH+4-N、硝态氮、硫氰化物、氰化物和有机氮化合物占总氮的比例，CNH+4-N、CNO-x-N、CSCN-、CCN-、C有机氮分别表示NH+4-N、硝态氮、硫氰化物、氰化物和总氮的浓度(mg · L-1)，100%、88%、85%表示在总氮测定中该物质的转化效率，为经验测定值. 3 结果与讨论
3.1 废水中含氮化合物的检出与变化 3.1.1 原水中的含氮化合物
充分了解焦化废水原水中含氮化合物的种类与形态，控制生物降解过程的碳氮比值及动力学约束的氮元素形态转变，可以作为工程设计的依据.煤中含氮官能团的主要存在形态包括吡咯型氮(50%~80%)、吡啶型氮(20%~40%)和季氮(0~20%)，同时还有少量的吡啶酮和芳香胺基的氮结构.煤热解过程中，由于存在热分解反应与多相反应的结合，以较弱共价键与碳原子结合的小分子量含氮支链受热后随挥发分一起进入气相，生成HCN、NH3或者以吡啶、吡咯等形式残留于焦油中.挥发分和焦油中的含氮物质进一步受热发生气固、液固、气液之间的复杂反应，含氮化合物之间相互转化，如吡咯氮转化为吡啶氮，季氮转化为吡啶氮，HCN与煤中的硫合成硫氰化物等.焦化生产的热过程中，含氮化合物转移到被蒸发的水汽中，经冷凝后形成焦化废水.根据检测，本研究焦化废水原水中可以检出的含氮化合物如表 3所示.
表3 焦化废水原水中的主要含氮化合物
NH+4-N、氰化物、硫氰化物、NO-2-N、NO-3-N构成焦化废水原水中的无机氮化合
物.NH+4-N的浓度为80.4~116.7 mg · L-1，氰化物的浓度为35.0~48.6 mg · L-1，硫氰化物的浓度为567.4~643.1 mg · L-1，分别占总氮的33.6%、7.5%和40.4%;NO-2-N、NO-3-N在原水中的浓度分别低于3.0 mg · L-1和0.05 mg · L-1，两者的总量约为1%.焦化废水原水中的有机氮化合物基本可归纳为胺类、有机腈类及含氮杂环化合物，共122种，转换为总氮的浓度低于50 mg · L-1.可检测出含氮杂环化合物76种，其中，喹啉浓度为
10.07~12.17 mg · L-1，异喹啉浓度为2.86~4.23 mg · L-1;有机腈类22种，其中，2-氨基氰苯的浓度为0.24~0.33 mg · L-1;胺类化合物14种，其中，苯胺的浓度为31.23~59.03 mg · L-1.通过上述分析可知，焦化废水中的总氮由各种形态含氮化合物组成，形态多样性决定了降解过程的复杂性，要实现工程目标，有必要研究各组分的降解特性.