发布时间 : 星期三 文章第一章 有机质与粘土矿物的研究现状更新完毕开始阅读869d5d0e844769eae009ed54
第二节 有机—无机相互作用的研究现状
一、有机粘土复合体的概念
有机粘土复合体研究的是粘土与有机质（分子、离子）的相互作用，狭义的有机粘土复合体是指有机阳离子及极性化合物进入膨胀性粘土矿物的层间而形成的复合体（Van Olphan，1976），而一般意义上有机粘土复合体指的是由有机质与粘土矿物通过化学键键合或相互吸附而形成的复合体，它包括粘土矿物表面吸附和层间键入有机质而形成的复合体。
自然界中有机质与粘土矿物的相互作用相当广泛，作用机理较为复杂，主要依赖于有机质的性质、粘土矿物表面交换离子的类型、反应体系中水的含量以及粘土矿物的特征等。粘土矿物可对有机物产生吸附离子交换反应，对有机物的合成与分解等反应起催化作用（Mortland，1986），另外有机物也影响粘土矿物的分解和合成，对粘土的絮凝和分散也影响较大（Tan Huang，1986）。自然界中绝大部分有机质与粘土结合，以复合体的形式存在（熊毅等，1983；王行信、周书欣，1991）。
由于有机质，沉积物（粘土）和重金属之间具有非常密切的关系，因此有机粘土复合体研究对于揭示它们之间的相互作用，了解有机污染和重金属污染物的迁移、转化均具有重要意义（金相灿等，1992）；同时粘土矿物形成的复合体，不仅可以保存大量的有机质，而且还可以把它保护起来，这些有机质一旦进入粘土矿物层间后在很大程度上就可以逃脱微生物对它的破坏作用，而各种有机质的保存和转化对探讨石油-天然气成因具有重要意义（王行信、周书欣，1991）， 就有机粘土复合体本身而言，它又具有特殊的物理化学性质，如巨大的表面积和荷电特性，它们与材料的改性、地下水中有机污染物运移及土壤肥力等密切相关（邓友军等，2000；任子平、鲁安怀，2000）。有机粘土复合体的研究成果在农业土壤、石油地质、制药化学、环境保护等方面均得到广泛的应用和发展，近十几年的相关研究取得了许多非常重要的成果。有机粘土复合体是联系有机与无机的桥梁，其研究涉及到晶体化学、有机化学、胶体化学、物理化学、海洋学、地质学、古土壤学等多方面的科学知识，对一些相关学科的发展有着重要的影响，因此有机粘土复合体的研究已经成为一门具有重要理论意义和实用价值的多学科交叉的科学。 二、有机粘土化学研究现状
从二十世纪四十年代开始，粘土矿物与有机质的相互作用便受到重视，随后获得了迅速发展，五十年代建立了有机粘土化学，这标志着有机粘土复合体的研究已初步成型（Mattson,1932；Grim,1953）。六十年代以来，国外在有机粘土复合体研究取得了一些重要进展（Grim,1962；Greenland,1965；Nahin,1963；Theng,1970,1971；Farmer,1971；Mortland,1970）。Theng先后于1974年和1979年出版了《粘土-有机物反应化学》和《粘土-有机聚合物的形成和性质》两部著作，总结了这个领域内的各种研究成果，为有机粘土化学的进一步发展奠定了初步的理论基础。进入八十年代，随着人们对土壤肥力、环境保护、陶瓷、精细化工、航空航天等领域发展的需要，有机粘土化学的研究领域不断扩宽，取得了许多重要成果（Theng,1982； Bujdak et al,1992；Ogawa et al., 1989,1990,1991；钟远达等，1992；徐建民，1993；袁可能，1981；何宏平，1999；庞金华，1994；王行信等，1991,1993,1996；Oades et al,1987；Bandosz et al,1992；Schnitze et al,1992；Schulten etal,1996），综合前人的研究可以归纳为以下几个方面： 1. 粘土矿物和有机质相互作用
粘土矿物由于颗粒细小，具有较大的比表面积和荷电性，可以与各种物质相互结合与吸附，如对有机质产生吸附、离子交换，对其分解或合成起到催化作用。有机质可以分为两种（Theng,1974,1979），第一种属极性有机分子，主要是有机酸等，其数量较少；第二属中性分子，主要是各种脂类化合物，其数量较大，它们可以以不同的方式与粘土矿物结合和吸附，同时也影响了粘土矿物的性质。总之，粘土矿物与有机质之间的关系是一种相互作用的关系。 2. 有机质-粘土矿物键合方式
有机粘土复合体的主要结合方式可以归纳为以下几种（熊毅等，1983）∶A氢键，B离子偶极力， C有机分子与水化阳离子之间的水桥成键，D阳离子交换，通过质子化的官能团在粘土矿物表面吸附，E范得华力的作用，F有机阴离子与矿物边缘上的正电位的静电吸引,另外，配位键、Л键等形式。研究发现极性有机分子或离子化的有机分子能够侵入到蒙脱石族、蛭石和高岭石的粘土矿物单元层中，形成有机粘土复合体。
目前粘土化学界开展了有机粘土复合体的合成实验（Armstrong et al, 1964；Greenland，1964,1970；Peretz Rodriquez,1977），如利用十四烷基胺与蒙脱石合成后，层间距达4.5nm（Armstrong et al,1964）。对粘土表面的吸附性研究发现，粘土表面覆盖了一层既具疏水基又具亲水基的有机化合物如烷基胺时，则可极大地增强对非机性或弱极性物质的吸附能力，特别值得注意的是对芳香化合物的吸附，以及对油脂的吸附，其吸油能力可达自身重量的60%（Weiss,1963,1969）。
3. 有机粘土复合体的结合形态及稳定性
利用粘土矿物的模拟实验及各种测试手段，可以分析并推断有机质进入粘土矿物层间的几种方式（Weiss,1963,1969；Peretz Rodriquez,1977）∶A有机质与粘土矿物中阳离子交换进入粘土矿物层间，或以极性有机质分子的形式取代层间阳离子，形成与层斜交、垂直和顺层排列，B有机质被粘土矿物表面的电、分子间的吸引力所吸附，粘附于粘土矿物表层，形成有机粘土复合体，C对于大的有机分子及长链状有机分子，一个有机分子的一部分进入粘土矿物层间，形成了探入式的有机粘土复合体，D通过有机阳离子和极性有机分子，或金属阳离子与粘土矿物相结合，形成有机粘土衍生物或有机粘土螯合物等，总之，有机粘土的结合方式比较复杂和多样，有待于深入的研究。
有机粘土复合体不但可以有效地聚集有机质，同时由于微生物不能进入粘土矿物层间，故有机粘土复合体对有机质起保护作用，增加抗生物降解的能力。利用加热实验对进入层间的有机质进行稳定性测试（Balkay,1981），发现当温度升到550℃时粘土矿物的层间距发生收缩。利用双氧水对有机粘土复合体进行处理，X—衍射测试发现粘土矿物层间距较大，当加热到550℃以后再进行X衍射测试，层间距缩小。这些特征都表明有机粘土复合体具有很好稳定性。
4. 粘土矿物对有机质吸附的差异
a) 粘土矿物的键合与吸附能力的差异
经过模拟实验及对粘土矿物结构层特征的研究，排列出常见粘土矿物吸附有机质能力顺序（熊毅等，1983;Grim,1963;Theng,1974,1979）∶蒙脱石>>伊利石>绿泥石>高岭石。蒙脱石是有机质的最好富集剂。
b) 金属阳离子在有机复合体中的作用
金属阳离子在有机粘土复合体中普遍存在（熊毅等，1983;何宏平，2000），常见的元素为Ｃｕ、Ｚｎ、Fe、Al、Mn、Ca等，其行为主要表现为∶A被粘土矿物吸附，并可以与粘土矿物产生阳离子交换进入矿物晶格，B与有机质相互作用形成胶体或螯合物等，C携带大有
机分子进入粘土矿物晶格中，起到架桥的作用。 三、土壤学科对有机粘土复合体的研究
在土壤学界一直对有机粘土复合体极为重视，进行了深入细致的研究（许冀泉1979, 熊毅等1974，1983，1990，武玟玲、马毅杰1961，1964，），同时对富里酸、胡敏酸及胡敏素开展了研究（袁可能1993，1998）；同济大学（1997）对土壤及亚近代沉积物中的土壤的粘粒有机质进行了研究，其组成主要是有机质和粘土矿物形成的复合胶粒。在粘土化学界开展了粘土矿物的特性及物理化学性质的研究，也对粘土矿物与有机质之间的关系进性了探讨（Theng,1974，1979；Tamara，1999；Polubesova，1999；Bradly，1945；Weaver，1960；Hendrick，1961；Sheng，1996；Mortlsnd，1986），有机质与粘土矿物之间的相互结合是自然界中普遍存在的现象，其研究成果广泛地应用于土壤改造和土壤肥力的保护。
我国从二十世纪五十年代便对土壤中的胶体和有机矿质复合体开展了研究，以熊毅、傅积平、陈家坊、袁可能等为代表的一些学者在60-70年代对我国不同地区的各类土壤中有机矿质复合体进行了大量研究。熊毅等在70年代中期共发表了6篇论文，对有机矿质复合体的作用、有机质组成、复合机制、性质和反应特征进行了系统研究；以袁可能为首的研究课题组在60年代至90年代期间陆续发表了9篇研究论文，深入研究了复合体中腐殖质的组成和氧化稳定性、铁铝键和钙键复合体中腐殖质的性质等；1983年和1985年出版的《土壤胶体》第一、二册系统的论述了土壤胶体的物质基础和研究方法，总结了我国当时的土壤胶体研究现状。
土壤学家在研究土壤中的有机粘土复合体时创造了许多方法（熊毅，1985），对有机质主要采用化学方法、色层分析、光谱分析、同位素标记等，对腐殖质采用水解、氧化降解、还原降解与生物化学降解等四类分析方法（Schulten，1977，1987；Stevenson，1982；彭福泉、陆长青，1985， Kononova，1961；Schnitzer，1968；Cameron，1972；Piccolo，1987；Schnitzer等1989）。同时，对土壤比表面积也建立了不同的测定方法（马毅杰，1981；马毅杰，1988））。为了不破坏有机和无机复合体，依据颗粒和比重进行分组（傅积平，1983，1985 ；Greenland，1965；熊毅，1975；徐建民等，1999；徐建民、袁可能，1993，1994，1995，1998，1999；郭成达，1993），这些方法的建立为开展泥质沉积物和泥岩中的有机粘土复合体的研究打下了基础。
四、海洋学科对有机质和粘土矿物的研究
在海洋学界对水中悬浮颗粒（包括粘土及颗粒）、有机质以及表层沉积物开展了长期的研究，对水中有机质行为及演变的机理进行了探讨（张经，1999），并对河口及海洋中的有机质进行细致的调查，取得了丰硕的成果，如Traverse（1994）研究了有机颗粒的沉积作用，但重点是从沉积动力学的角度开展研究，未对有机颗粒的化学行为开展研究。Sigleo（1985）对河口湾和海洋中的颗粒有机质进行了研究，认为水体中存在大量的可溶有机质。此外,（傅积平(1983)，叶炜、文启孝(1992),唐运迁(1985),兰叶青等(1998)开展了水体中有机质的研究。海洋学界对有机质和粘土矿物的研究成果可归纳为以下几个方面： 1. 建立了一套海洋中有机质的分类和测试方法，以过滤方法为主线将海水中有机碳分为溶解有机碳（DOC）、颗粒有机碳（POC）以及胶体有机碳（COC），测定了其成分和有机质在水体中的滞留时间。
2. 对水体中不同类型的有机质，特别是可溶有机质进行了深入细致的研究，探讨了其分布和变化规律，并将有机质的变化与生物的发育、洋流的运动和泥质区的分布紧密结合。
3. 探讨了悬浮体的特征和分布规律，同时也注意到了有机质与粘土矿物间的关系，如海洋雪花和有机质包膜等，特别对河口和生物的繁盛进行了分析研究。
4. 对海洋表层沉积物中的有机质与粘土矿物关系进行了研究，探讨了不同粒级中有机质成分和性质的差异，同时也对泥质沉积物中的多环芳烃进行了研究，探讨环境污染问题。
通过对土壤、海洋以及有机粘土复合体研究现状的调研，可以看出有机粘土复合体在自然界中广泛地分布，而且研究领域所涉及的范围较广，这对开展泥质沉积物和泥岩中有机质粘土复合体研究即树立了信心也奠定了理论基础。 五、地质学科对有机质和粘土矿物的研究
自然界中泥质沉积物和泥岩中的有机质最为丰富（Weiss，1969；Hunt, 1979,1996），而泥质沉积物和泥岩矿物组成是粘土矿物、自生矿物（碳酸盐和含铁矿物）以及石英和长石等陆源碎屑，其中粘土矿物构成泥质沉积物和泥岩的主体。
粘土矿物是一种硅酸盐或铝硅酸盐矿物，有非晶质和结晶质二种,其中结晶质粘土矿物可分为层状和链层状结构。粘土矿物由于结构的不同可分为蒙皂石、伊利石和高岭石等各种类型，各类粘土矿物的电荷数、比表面积、吸水膨胀性以及矿物层间水含量均有差异（格里姆，1963；熊毅，1983；须滕俊男，1974）。Derenne et. al （1999）、Baldock et al （1999）、Kaiser et al （1999）、Schmidt et al （1999）和Salmon et al （2000）认为，粘土矿物可以吸附有机质，明确地提出了有机粘土复合体在有机质的保存中的作用，但是，他们并未考虑不同类型粘土矿物性质的差异，有机质结合方式的差异，不同粘土矿物类型对有机质的沉积、聚集和保存是否有影响等。
Wigmall（1994）、Potter et al （1980）和Schieber et al （1998） 对泥岩和黑色页岩的岩石特征和沉积作用进行了研究，Chiou et al （1991）和Whelan et al （1992）分别对泥岩沉积构造、显微结构以及泥质沉积物和泥岩中有机质形成和保存等问题进行了研究，也认识到有机粘土复合体对有机质的保存具有重要的作用，但是，对泥质沉积物和泥岩中有机质的赋存状态以及各赋存状态间的差异未进行深入的研究。Curtis、Gorsline（1987）等人开展了粘土矿物搬运沉积及无机地球化学与石油地质之间的关系。Jones（1987）利用有机地球化学的参数开展了有机相的研究。邓宏文、钱凯（1993）开展了沉积地球化学的研究，探讨了沉积环境元素的变化以及有机沉积相，重点是有机质的地球化学参数、岩石学的宏观描述以及有机质与岩石之间的宏观关系。钟宁宁（1995）等人利用煤岩学和有机地球化学的研究手段开展了有机岩石学研究。金奎励（1997）利用有机地球化学及显微分析方法对有机质及部分生物体进行了分析，以塔里木盆地为实例开展了有机岩石学的研究。李贤庆（1997）从有机岩石学方法的建立及应用上开展了有机岩石学的研究。 Fleet （1988）研究了湖相烃源岩的特征，探讨了浮游植物和高等动物在细菌的作用下有机质的形成过程，讨论了干酪根与不同矿物结合的特征的差异性。Ltteket（1988）重点研究了全球河流中有机物质的悬浮体。Mortland（1986）研究了粘土有机复合体的吸附特征。 Tyson（1995）开展了沉积有机质——有机相和孢粉相的研究，重点讨论了颗粒有机质沉积演化过程。Suess et al（1983）、Thiede et al（1977）、同济大学海洋地质系（1989）、Demaison et al（1980）等人研究了上升流对生物繁盛以及缺氧环境对有机质保存的意义，但是未充分考虑有机质的地质载体—泥岩，特别是粘土矿物对有机质沉积和保存的贡献。通过调研可以看出，前人对有机质和泥岩以及二者间的相互关系的研究极其重视，但是，对不同粘土矿物的种类与有机质不同类型关系的研究，二者的共生关系、粘土矿物的类型，有机质赋存类型等问题，都值得我们深思和