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3微波介质陶瓷材料的应用
3微波介质陶瓷材料的应用
3.1微波介质陶瓷的性能要求
评价微波介质陶瓷介电性能的参数主要有三个，及相对介电常数εr、品质因数Q·f、谐振频率温度系数τf =-6.8ppm/℃。应用于微波电路的介质陶瓷，除了必备的机械强度、化学稳定性及经时稳定性外，应满足如下介电特性的要求[6]：
(1)在微波频率下材料相对介电常数εr应大，以便于器件小型化。由微波传输理论可知：微波在介质体内传输，无论采用何种模式，谐振器的尺寸都大约在λ/2～λ/4的整数倍间。微波在介质体内传输时的波长λ与它在自由空间传输时的波长 λ0有如下关系：
λ2＝λ20/εr （3-1） 式中：
λ0——自由空间传输时的波长 λ——介质体内传输时的波长 εr——材料相对介电常数
所以，相同的谐振频率下，εr越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量越能集中于介质体内，受周围环境的影响也小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化。另一方面，谐振频率越高，波长越短，介质谐振器的尺寸在相对介电常数不是很大的情况下也可以很小，不同的应用领域，对εr的要求不同，通常要求εr>10。
(2)在微波频率下的介电损耗tan?应很小，即介质的品质因子Q(=1/tan?u)要高，以保证优良的选频特性和降低器件在高频下的插入损耗。共振系的损耗tan?u由电介质的损耗tan?D、辐射损耗tan?R和电介质的支撑物及其周围金属容器的导体损耗tan?C组成。只有使用低损耗的微波电介质陶瓷，才有可能制出高Q值的谐振器件。
(3)接近于零的频率温度系数τf。材料的谐振频率温度系数τf是用来衡量谐振器谐振频率温度稳定性的一个参数，τf越大，则表明器件的中心频率随温度的变化而产生的漂移越大，将无法保证器件在温度变化着的环境中工作的高稳定性。谐振频率的温度系数与电介质的线膨胀系数 α、介电常数的温度系数存在以下关系：
τf =－（α + 式中：
τf——频率温度系数 α——电介质的线膨胀系数 τε——介电常数的温度系数
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12τε） （3-2）
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3.2微波介质陶瓷材料的分类
目前，国内外对微波介质陶瓷的研究已经渐为完善，在微波频段下，各种极化机制稳定，材料的介电常数基本不随频率的变化而变化，根据介电常数的大小将其归为低介、中介和高介3大类，着重对各种典型体系的结构、介电性能、目前存在的问题和改性情况进行概述[7]。
3.2.1低介微波介质陶瓷体系
微波介质陶瓷具有高介高损耗、低介低损耗的规律，故低介体系因其高品质因数而被应用于对介质损耗要求比较严格的领域，如卫星通讯、军用雷达等方面[8,9]。
1） Al2O3 -TiO2 系
α-Al2O3 属三方晶系，刚玉型结构，O2-按畸变的六方紧密堆积，Al3+填充于2/3的八面体空隙中。α-Al2O3的微波介电性能：εr=10，Qf=500000GHz，τf = 6×10-5/℃ ，品质因数高，但存在烧结温度高、谐振频率温度系数为较大的负值等缺点，掺CuO可有效降低烧结温度，掺TiO2可调节其温度系数，如经退火处理的0.9A1203-0.1TiO2 具有优异的介电性能：εr =l2.4，Qf=117000GHz,τf=1.5×l0-6/℃，常用于制备微波集成电路的基片。Al2O3-TiO2 系中掺入金属氧化物可制得MAl2O4-TiO2(M=Mg、Zn等)，通式为(1-x)MAl2O4-xTiO2。纯MgA12O4的εr =8.75，Qf=68900GHz，tanδ=0.00017(12.3GHz)，但τf =-7.5×10-5/℃。TiO2的作用同样是调节τf值，如0.75MgAl2O4-0.25TiO2的εr 和τf 分别为11.04和-1.2×10-5/℃ ，tanδ=0.00007(7.5GHz)，综合性能比纯MgAl204 有明显改善。
2） R2Ba(Cu1-x Ax)O5系
R2Ba(Cu1-xAx)O5(R=Y、Sm、Nd、Yb等，A=Mg、Zn)属于单斜晶系，空间群为Pnma，结构中含CuO5棱椎形多面体、R2O11多面体和BaO11多面体，取代元素A可提高Qf值。如Y2BaCuO5的εr=9.4，Qf=3831GHz，τf=-3．5×lO-5/℃ ，而Y2Ba(Cu0.8Mg0.2)O5的微波介电性能为：εr=9.53，Qf=42287GHz，τf=3.88×lO-5/℃。该体系频率温度系数呈现较大的负值，需探索新的改性方法调节其温度系数。
3）A(B'1/3B''2/3)O3系
Qf=ωr2/(2πγ)=常数 （3-3） 式(3-3)中： Qf——品质因素
ωr——为材料的固有角频率 γ——衰减系数
ωr为材料的固有角频率，γ为材料的衰减系数，在一定微波频率下，材料的Qf 值基本保持不变，故在高频下使用需首选 Qf值较高的材料。B位取代的复合钙钛矿型微波介质陶瓷符合该要求，常应用于高频、低损耗领域。通常A为Ca、Ba或Sr，B'为Mg、Zn或Ni，B''为Nb或Ta。
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3微波介质陶瓷材料的应用
钙基Ca(B'1/3B''2/3)O3的介电常数一般为20～40，Qf值均在10000以上，但温度系数均是较大的负值，如该体系中Ca(Mg1/3Ta2/3)O3的值最高，为78000GHz，温度系数却为-61×10-6/℃。钙基的A(B'1/3B''2/3)O3型陶瓷总体性能欠佳，应用前景有一定的局限性。
钡基Ba(B'1/3B''2/3)O3在A(B'1/3B''2/3)O3系中具有最好的介电性能，可用于制备各种介质谐振器和稳频振荡器。如纯Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)的介电常数可达24.5～24.7，Q为26000(9.8GHz)，达到1.7×l0-6/℃，但烧结温度高于1500℃，由此会造成组分的挥发，材料性能恶化。据报道通过共沉淀法制备粉体，可使BMT陶瓷的烧结温度降低180～250℃，介电性能：Qf=65000 GHz(10GHz)，εr=23～25，τf=(0～3)×10-6/℃，但工艺复杂，不适合产业化；加入少量MgO-Al2O3-CaO-ZnO助烧剂，可使烧结温度降至1350℃，但会生成Ba5Ta4O15和Ba4Ta2O9等杂相，影响材料的介电性能。故需寻找更有效的方式降低该体系的烧结温度[10]。
Ba(Mg1/3Ta2/3)O3和Ba(Mg1/3Zr2/3)O3(BZT)等陶瓷是有序一无序混合的钙钛矿型结构，有序结构空间群为Pm3m，无序结构的空间群为P3ml，其Q值很大程度上取决于晶格的有序度，较长的烧结时间可以增加有序度，Q值会大幅度提高。但对于Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)，1350℃以下烧结的无序结构的值却比该温度以上烧结的有序结构的值还要高,故Ba(B'1/3B''2/3)O3系Qf值与微结构之间的关系还有待深入研究。
4）钛酸镁系列
钛酸镁主要有3种晶体：正钛酸镁(Mg2TiO4)、二钛酸镁(MgTi2O5)和偏钛酸镁(MgTiO3)，其中正钛酸镁为反尖晶石型结构，偏钛酸镁为钛铁矿型结构。
正钛酸镁以(Mg)[Ti，Mg]O4为主晶相，在1MHz下介电常数、介电损耗和谐振频率温度系数分别为14、3×10-4和6×l0-5/℃ 。
二钛酸镁的晶粒易异常长大，且介质损耗较大，没有实用价值。
偏钛酸镁在13GHz下εr =21，Qf=160000，τf=5×l0-5/℃。加入6 %(质量分数)的CuO-B2O3-V2O5助烧剂可使MgTiO3,烧结温度由1400℃降至900℃，满足产业化的要求。为解决温度系数为较大负值的问题，通常掺杂少量CaTiO3，(正温度系数)对其改性，效果最好的是0.95MgTiO3-0.05CaTiO3系统：εr=20～21，Qf=56000(7GHz),τf≈0×l0-6/℃，可用来制备高精度、热稳定高频电容器以及GPS天线等。但纯MgTiO3，烧结温度范围窄，较难合成，且在烧结中会生成杂相。如何最大程度上减少二钛酸镁相的生成是实际生产中需注重的问题。
5) AWO4系
AWO4(A=Ca、Sr、Ba、Zn、Mg)的结构主要是由A2+半径决定的，A2+的离子半径小时(A=Mg、Zn和Mn时)易形成黑钨矿结构，A2+和w6+与氧的配位数都为6，氧离子形成六方紧密堆积；A2+半径较大时，则会形成白钨矿结构，A2+和w6+与氧原子的配位数分别为8和4，氧离子形成立方紧密堆积。
该体系烧结温度较低(1100～1200℃)，品质因数高，当A为Ca、Sr、Ba、Zn、Mg
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时，εr分别为10.0、8.58、8.27、16.58和8.75，Qf值都在20000GHz以上，但τf 数值均为较大的负值(-40×l0-5/℃以下)。国外有研究介绍，可通过向该体系中添加RNbO4(R=La，Nd，Sm)混合成(1-x)AWO4-xRNbO4的方法对其进行改性，0.7CaWO4—0.3NdNbO4在1150℃下烧结3h后其τf可达-1.5×l0-5/℃。且随x增大，其εr有所提高，也得到一定改善，如0.5CaWO4－0.5NdNbO4的τf 可达3.9×10-6/℃，改性效果较为明显。但原料成本较高，如能探索更好的方式有效调节温度系数，将会有很好的应用前景。
6) AB2O6系
Lee等最早研究了AB2O6(A=Ca、Mg、Mn、Co、Ni、Zn；B=Nb、Ta)的介电性能，如表3-1所示。MgTa2O6和MgNb2O6的Qf值较高，但τf 不理想：前者的τf 为3×10-5/℃，后者的τf为-7×10-5/℃，两者复合后在1450℃下烧结4h，得到的Mg(Ta1-xNbx)2O6 陶瓷，x=0.25时介电性能较为优异：εr= 27.9，Qf=33100GHz，τf =-7×10-7/℃ 。目前国内对该体系研究较少，原料成本和烧结温度都较高，暂时较难实用化。
表3-1 AB2O6系的介电性能
组成 MgNb2O6 CaNb2O6 MgTa2O6 CaTa2O6 MnTa2O6
εr 21.4 19.6 30.3 21.2 20.3
Qf/GHz 93800 21500 59600 11600 16500
烧结温度℃
1300 1400 1550 1600 1350
τf (×10-6/℃)
-70 13 30 1 -44
3.2.2中介微波介质陶瓷体系
1）(Zr,Sn)TiO4系
该体系是一种目前应用比较广泛的中介微波介质陶瓷体系，Q值高，τf值低，其通式为ZnxTiySnzO4(x+y+z=2)。Sn的作用是提高Q值，但会略微降低εr ,其中(Zr0.8 Sn0.2)TiO4(ZST)材料的介电性能最好。εr=38，Q=7000(7GHz)，τf≈0×10-6/℃ ，因较好的温度稳定性，用它制备的介质谐振器可解决窄带谐振器的频率漂移问题。
(Zr1-xSnx)TiO4陶瓷的主晶相是以斜方ZrTiO4为基的(Zr，Sn)TiO4固溶体，在x ZST难以烧结致密，而εr的大小又与其致密化程度有关，通常采用碱金属氧化物作为助烧剂促进烧结。另外，掺杂BaO也能在对其介电常数和谐振频率温度系数影响 8