发布时间 : 星期六 文章电动车失效模式分析更新完毕开始阅读86e6c700de80d4d8d15a4fbd
降低电动车用Pb/A电池退货率的有效措施
分享 ? 转载 ? 复制地址
?
转载自 专业铸焊 2010年11月22日 08:52 阅读(5) 评论(0) 分类：个人日记 举报
? 字体：大▼
o 小 o 中 o 大
?
降低电动车用Pb/A电池退货率的有效措施
湖南三鑫电源科技有限责任公司
李中奇 廖庆丰 周迪华 萧赞歌
摘要：本文主要论及电动车辆用密封铅酸电池存在的主要失效模式（即退货的主要原因）。对解决电池容量衰减快、深循环性能差、一致性欠佳等问题，提出了较为有效的技术措施，收到了较好效果。
电动车用铅酸蓄电池作为电动车的动力，在日臻完善。最使制造厂家困惑的问题，莫过于电池容量衰减快、深放电循环性能差、电池一致性欠佳。正因为上述问题的存在，一直困惑着电池制造厂。为了解决好上述问题，我们从极板制造，电池组装两个部分采用有效的技术措施，一一进行试验，经过一年左右时间取得了较为满意的效果，产品退货率由最初百分之几减少到了百分之二至三。现将解决上述问题的技术措施作一介绍，或许对同行有所裨益。
1. 关于电池的容量衰减问题
我们查阅了有关资料，先了解电池容量衰减的机理。在充分消化其原理的基础上，对其关键制造工艺加以改进。
众所周知：正极PbO2活物质中含有氢（质子），PbO2的活性取决于氢含量。
氢在PbO2晶体中有两种形式存在：即①是结合水形式，②是“非水形式”存在，即自由氢形式。这种自由氢会引起晶格的无序化，就是转变为无定型结构的PbO2形式存在。在充/放循环过程中，自由氢会减少，导致PbO2结晶重排，结晶度增大，活性降低，容量衰减，最终逼近寿命终结。这便是“氢损失”模型解释PbO2电极的容量衰减，曾经在很长一段时间内吸引人们的眼球。
事实上用电化学方法形成的正极上PbO2有大量的无序结构，而在这无序结构中的确含有大量的氢（质子）与水。追究其氢原子（H++e-）,实质上是它渗透到PbO2晶格中，改变着Pb：O=1：2的结构式，成为一种Pb(2-δ)·xH2O的非化学计量的PbO2-δ。这种氢对PbO2还原与沉淀过程起着催化剂作用。
氢主要以吸附水形式存在于PbO2晶格表面上，目前尚无PbO2与氢含量之间的数学关系式。可是电池容量衰减依旧在进行，只是氢含量在减少，氢仍然存在，电池工作过程的氧化还原仍然能够维持其需要。
α-PbO2及β-PbO2两种变体在充/放电循环中会互相转变，α-PbO2 β-PbO2，因为β-PbO2在酸性较强的电液中由PbSO4氧化为β-PbO2，在充/放过程中正是这样一个转化：放电时α-PbO2→PbSO4，充电时PbSO4→β-PbO2。电池在初期α-PbO2多，转变为β-PbO2较少，容量会保持，抑或可增加，随着循环的进行，β-PbO2会增加，活物质的结合力会降低，加上析氧的冲击，使活物质结合力下降，结合的密合度下降，甚至引起活物质软化、崩落，容量会明显下降。
α-PbO2粒子尺寸大、强度大，以α-PbO2形式的多晶网络筑构正极活物质骨架。β-PbO2粒子小、表面积大，容量由它提供。要求α-PbO2/β-PbO2应控制在0.8。这样电池容量与深循环性能最优异。要作到这些必须要求固化，化成工艺的相应改变来完成。即高温和膏、中温固化、低密度化成等技术措施。 电池循环初期（1~50循环）α-PbO2 β-PbO2是可逆的，这时期α-PbO2
多晶体紧密的宏观结构在向β-PbO2多晶体转变时仍然保存着。这时的活物质总体还能维持巨大的细孔，表面积仍然很大。容量还能维持或稍有增加。随着循环的进行，β-PbO2大量形成，其宏观结构开始发生变化。最初的聚集结构被破坏，变成很细小的颗粒，或崩落、或软化（成泥），电池失效。解决的办法要求铅膏膏型合适。
巴甫洛夫教授（D·Pavlov）认为：PbO2粒子在活物质中应有一个合适的凝胶区与晶体区的比例，有一个最适（最佳）的电子导电与质子导电，这样正极活物质才有最好的容量。铅膏视密度决定着凝胶区中水化聚合物链的距离及平行链的数目。当铅膏视密度偏低时，电子要克服很高的能垒才能从一个链跳入另一个链；当铅膏视密度低时，连结晶体区的平行水合物聚合链的数目少，就会引起凝胶区电阻增大，会引起电池容量下降。解决的措施之一，即严格控制电池正极铅膏的视密度必须在4.2~4.3范围，低于4.0g /cm3，即使活物质强度高，其活物质仍会软化，软化会使活物质不参加成流反应，所以从技术工艺角度的解决措施
就是一定严控铅膏的视密度。
正极活物质在循环过程也会引起密度下降，这是因为充电时PbSO4→PbO2的氧化过程活物质体积变小（收缩），放电时PbO2→PbSO4体积会增加（膨胀）。这样充/放循环时，活物质体积会经受收缩 膨胀的反复（交替）的过程，这会引起电极活物质中某些区域的密度下降，当下降至某一临界值时，招致电池容量衰减。解决的办法是调整电池组装的压缩比。增大压缩比有助于克服活物质因收缩膨胀交替出现的这种脉动造成的密度下降，从而控制住电池的容量衰减。通常电池无压缩，寿命短、容衰也大，当压缩比达15~20%时，电池寿命延长、容衰较小。
正极活物质中凝胶区与电解液进行动平衡，进行离子交换，那些来自板栅、来自活物质或来自电解液添加剂的某些离子，特别是Sb3+、Sn2+、Sn4+等都非常有利于渗透进入凝胶区，而且Sb3+、Sn2+、Sn4+都对H2O有高度的亲合力（亲合性大）。一个Sn4+可以连接4个水合聚合物链，一个Sb3+可以连接2个水合物链。这些离子和水化聚合物链形成大孔聚集体骨架。Sb3+、Sn2+、Sn4+等离子就形同结合剂一样，能够阻止水化聚合物链的水解，防止活物质密度下降，那些离子能稳定聚合物链，能改善质子导电作用。因此，我们在技术上改进电液配方，添加SnSO4 ,另外在技术上对正极活物质中（和膏时）添加金属锡粉，或者在铅粉添加Bi与Sb。或者在正极板栅合金保存Sb（即铅低锑合金），这些技术措施说到底就是上述阳离子存在的作用，这就可以缓解电池容量衰减或阻止过快出现容量衰减。 无疑凝胶区还可以与阴离子进行交换，比如Po43-及Bo33-等，这些阴离子可以使PbO2颗粒的非晶体化程度增大，对这种增大有促进作用，而且还能提高水化程度，所以我们在正极活物质中添有H3Po4 ,在电液中加有H3Bo3 。其量严格限定在10-2摩尔浓度。
板栅/活物质界面腐蚀层也存在晶体区与凝胶区，这两个区直接影响界面的导电性。通常活物质中凝胶区约占30%，在纯铅板栅腐蚀层中凝胶区约占10%。而Pb-Sbl板栅腐蚀层中凝胶区则有约15~18%。凝胶区的扩大，可以降低腐蚀层的硬度。硬度小，柔软性好，应力小，有弹性，不易开裂、崩落。有利于活物质与板栅界面的良好接触，就可以不容易发生容量衰减，故改善界面结构显得相当重要，这就是无锑效应“Antimon free Effect”引起的容量早衰（PCL）现象，所以我们采用不含镉（Cd）的低锑正板栅就有这个优势。
还有一个理论即合金中某些变晶剂对腐蚀层中PbO2的化学计量数（n）有本质上的影响，腐蚀层中铅氧化物PbOn , n值大小决定了导电性，当n>1.5时，该铅氧化物具有n型半导体性质，导电性好。合金中有Sb，可使n>1.75 ，合金中含有Sn ，可使n值更大，这样能够防止阻挡层的形成，缓解电池容量早衰。 作好极板，极为重要。电动车电池极板生产应注意（采用技术措施）有下关键：
①正栅合金：最好含Sb、Sn ②正极铅膏：视密>4.3g/cm3
③固化用中温、和膏用高温，这都有利于4BS生成
为了确保正极活物质的两个良好接触：即活物质粒子之间的接触及活物质与板栅界面的接触，必须在固化过程确保铅膏中水含量（起始时>8%）能使游离铅变为氧化铅进行得彻底，使活物质粒子间有良好的接触；固化时确保湿度与温度使板栅表面有完整的初级腐蚀层形成，还要确保腐蚀层中PbOn 的n值升高。 有了良好的极板，电池组装时还要注意下述关键，才可防止电池容量衰减过快。
目前电动车电池普遍采用AGM隔板。采用AGM隔板，按VRLA的贫液设计，就与生俱来一个容量衰减问题，是重新认识AGM型电池一个非常重要的方面，即考虑如何缓解容量衰减，其技术措施之一是组装时必须注意紧装配。我们曾试过，没有压缩与轻微压缩时，电池容量衰减快，寿命相应也短。我们采用的压缩比*为15%（对于100Kpa厚度），20~25%（对于10Kpa厚度）就可以基本满足电池容量衰减慢的要求（*压缩比=1-
因为加液之后，AGM有收缩，必须要求AGM有较好的回弹性，这样才会对保持压缩有利。
组装电池后，另一个重要技术措施是关于电解液。目前许多工厂生产电动车用蓄电池时，总担心电液缺乏，总想尽量多加电液，多加电液的电池在使用前期明显出现容量衰减。其本质原因是电液偏多，AGM中无O2气通道，负极去极化不能进行，电池在充电时（恒压充电）电池电压上升得很快，很快就达到转灯电流，电池充电完毕。这时电池实际上没有充电饱足（欠充）。由于充电不足，容量一次比一次低。随着电池充/放循环的增多，电液会慢慢变少，O2通道建立，负极去极化得以进行。这时电池在充电过程电压就上升得慢，达到转灯电流的时间就长，充电就较充足，电池容量就逐渐上升，这是目前电池早期容量衰减普遍存在的现象，这现象主要是由于电池组装后，注酸液量偏多引起，若经过一段时间，电液逐渐减少，电池容量就会上升，若容量不上升，这可能是极板或其他的问题。所以我们在组装时，灌注电液必须严格控量，作到定量加酸，定量补酸，电池称重对照重量后出厂。确保电池电液量正常。
除了上面所述极板生产、电池组装两个方面采取的技术措施之外，要求用户使用时不宜频繁深放电，毋须要求过高的电池初容。
本来，电池容量衰减是一个自然过程，比较缓慢，过快的容量衰减必须防止。
）。此外还要尽量保持其压缩比，